类型a
主要作者与研究机构及发表信息
本研究的主要作者包括Maximilian Michel、Lukas Endres、Felipe Fantuzzi、Ivo Krummenacher和Holger Braunschweig，他们隶属于德国维尔茨堡大学（Julius-Maximilians-Universität Würzburg）的无机化学研究所和可持续硼化学与催化研究所，以及英国肯特大学（University of Kent）的化学与法医学学院。该研究发表于《Chemical Science》期刊，发表时间为2025年。
学术背景
本研究属于无机化学领域，专注于低配位硼化合物（如硼烯）及其在合成化学中的应用。硼烯（Borylenes, BR）是具有一个取代基、两个空轨道和一对孤对电子的化合物，由于其高反应性和瞬态性质，长期以来难以分离和稳定存在。然而，通过使用路易斯碱（如环状烷基氨基卡宾，CAAC）作为稳定剂，研究人员能够生成并控制这些活性中间体的反应性。近年来，低配位硼化合物在硫属元素活化中的应用引起了广泛关注，但关于碲（Te）活化的研究较少。此外，硼硫属化合物的氧化还原行为也尚未完全阐明。本研究旨在探索CAAC稳定的硼烯前体在硫属元素活化中的潜力，并揭示其氧化还原特性。
研究流程
本研究分为多个步骤：
1. 硼烯前体的合成
研究人员合成了两种硼烯前体：CO加合物（1-CO）和三甲基膦加合物（1-PMe3）。1-CO通过CAAC配位的二溴（甲基）硼烷（1-Br2）在锂和CO气氛下还原得到，产率为88%。1-PMe3则通过类似的钾石墨还原法合成，产率为44%。核磁共振（NMR）和X射线衍射分析验证了这两种化合物的结构特征。
硫属元素活化实验
1-CO和1-PMe3分别与硫（S）、硒（Se）和碲（Te）反应。对于硫，1-PMe3在苯溶液中室温下与过量单质硫反应，生成含有硼-硫双键的硫代硼烷（1-S），产率为44%；1-CO在光解条件下表现出类似反应性，产率为64%。对于硒，1-CO在三甲基硅基硒化物（Me3PSe）存在下光解生成硒代硼烷（1-Se），产率高达72%。对于碲，1-PMe3与单质碲反应生成一种含Te-Te键的双自由基二碲化物（(1-Te)2），产率为57%。
氧化还原化学研究
研究人员进一步探索了硫属硼化合物的氧化还原行为。通过两电子还原，1-S、1-Se和(1-Te)2分别生成相应的二阴离子Li2[1-S]、Li2[1-Se]和Li2[1-Te]。单电子氧化实验表明，1-Se和(1-Te)2分别生成含Se-Se和Te-Te键的阳离子物种[(1-Se)2]PF6和[(1-Te)2]PF6。
数据分析方法
数据分析采用了多种技术，包括核磁共振（NMR）、X射线衍射、高分辨率质谱（HRMS）和电子顺磁共振（EPR）。量子化学计算（DLPNO-NEVPT2/def2-TZVP//ωB97X-D/def2-SVP）用于研究分子的电子结构和自旋分布。
主要结果
1. 硫属元素活化
硼烯前体成功活化了硫、硒和碲，生成了含有硼-硫属双键的化合物（1-S、1-Se）和一种含Te-Te键的双自由基二碲化物（(1-Te)2）。X射线衍射数据支持这些化合物的分子结构，例如1-S的B-S键长为1.735(1) Å，1-Se的B-Se键长为1.882(4) Å。
氧化还原行为
电子结构分析
量子化学计算表明，(1-Te)2具有开壳单重态基态，显著的双自由基特性（Y0参数为0.88）。自旋密度主要分布在氮（24.0%）、碳（42.7%）和硼原子（18.9%）上，并延伸至桥接的碲原子（9.7%）。
结论与意义
本研究表明，CAAC稳定的硼烯前体能够在温和条件下活化硫属元素，生成含有硼-硫属双键的化合物。这些化合物在氧化还原过程中表现出丰富的化学行为，例如Te-Te键的断裂与形成、Se-Se键的生成等。研究结果不仅揭示了低配位硼化合物的反应性，还为设计新型硼化合物提供了理论基础，具有重要的科学价值和潜在的应用前景。
研究亮点
1. 首次实现了金属自由硼烯对碲的活化，生成了一种含Te-Te键的双自由基二碲化物。
2. 揭示了硼硫属化合物在氧化还原过程中的多样性和复杂性。
3. 开发了基于量子化学计算的电子结构分析方法，为理解双自由基特性提供了新视角。
其他有价值内容
研究团队开发了一种基于DLPNO-NEVPT2理论水平的量子化学计算方法，用于精确描述双自由基体系的电子结构。这一方法为未来相关研究提供了重要工具。