1. 作者及研究机构
   本文由日本东北大学（Tohoku University）化学系的Tetsuya Fukuda、Christof Fontanilla、Takashi Komuro、Hiromi Tobita及Hisako Hashimoto*（通讯作者）合作完成，发表于ACS期刊《Organometallics》，接收时间为2025年10月28日。研究得到日本学术振兴会（JSPS）的资助（项目编号JP22H02088等）。

2. 学术背景
   本研究属于主族元素-过渡金属团簇化学领域，重点关注低价态锗（Ge）配体在构建新型金属-主族元素团簇中的作用。传统研究中，二价锗物种（germylene）的团簇已广泛报道，但单价锗物种（germylyne）参与的团簇仍极为罕见。作者团队此前发现，氢化锗烯（hydrogermylene）钨配合物与N-杂环卡宾（NHC）反应可生成锗炔（germylyne）配合物（[W≡Ge]）。在此基础上，本研究意外发现过量NHC（MeIMe）作用下，氢化锗烯配合物通过消除HSiR₃生成首个以氢化锗炔（hydrogermylyne）为桥联配体的平面菱形W₂Ge₂四元环团簇（1），并揭示了其独特的电子离域与反芳香性特征。

3. 研究流程与方法
   （1）合成与表征

• 反应设计：以氢化锗烯钨配合物Cp*(CO)₂W(H)Ge(H)C(SiMe₃)₃（2）为起始物，与2当量MeIMe在室温反应24小时，定量生成目标团簇1（产率86%）。控制实验表明，1当量MeIMe时仅形成NHC加合物3，追加MeIMe后触发HSiR₃消除，证实3为反应中间体。
  
• 结构解析：X射线单晶衍射显示1具有平面菱形W₂Ge₂核心，Ge···Ge对角线距离（~2.74 Å）接近Ge-Ge单键范围（2.34–2.71 Å），每个Ge原子保留Ge-H键，构型为顺式。
  
• 光谱分析：IR光谱中CO伸缩振动频率（1840/1772 cm⁻¹）较前体2（1927/1853 cm⁻¹）显著红移，表明钨中心电子密度增加；¹H NMR中Ge-H信号（1.59 ppm）异常高场位移，提示电子离域效应。
  

（2）理论计算
- 模型构建：采用简化模型1′（Cp*替换为Cp，MeIMe替换为IMe）进行DFT计算，复现实验观察的平面结构。对比假设的双锗烯配合物[M1]优化后呈现蝶形结构，凸显1的独特性。
- 电子结构分析：
- 自然电荷分布（NPA）显示金属片段带负电（-0.68），锗片段带正电（+0.68），支持两性离子形式（I）的主导贡献（NRT分析占比50%）。
- Wiberg键级（WBI）证实W-Ge键（平均0.58）为单键性质，Ge···Ge相互作用（WBI=0.31）弱于典型单键但强于无键合体系（如模型M3的0.24）。
- 芳香性评估：通过QTAIM（量子理论中的原子分子）和NICS（核独立化学位移）分析：
- QTAIM揭示W-Ge键临界点（BCPs）及环临界点（RCP），ELF图显示W-Ge间电子累积。
- NICS-rate计算显示W₂Ge₂平面上下0.7 Å处强负值（-55至-60），与反芳香性分子环丁二烯类似，确认1的反芳香特性。

1. 主要结果与逻辑链条
   

• 结构突破：首次合成具有平面W₂Ge₂核心的氢化锗炔桥联团簇，XRD证实其几何构型与电子离域特征。
  
• 反应机制：MeIMe催化HSiR₃消除的路径（支持信息Scheme S1）解释了从中间体3到1的转化。
  
• 电子效应：光谱与计算共同证明两性离子形式（I）的稳定性及W₂Ge₂环的电子离域，CO频率红移与Ge-H高场位移互为印证。
  
• 理论意义：NICS-rate与QTAIM数据将1归类为反芳香体系，扩展了主族元素团簇的电子性质认知。
  

1. 结论与价值
   

• 科学价值：1作为首个明确表征的Ge(I)体系，为低价主族元素-过渡金属团簇提供了新范例，其平面反芳香性结构挑战了传统四元环的成键认知。
  
• 应用潜力：此类电子离域团簇可能作为新型材料前体或催化中间体，尤其在设计主族元素参与的电子传输体系中具有潜力。
  

1. 研究亮点
   

• 创新性发现：首次实现氢化锗炔配体桥联的W₂Ge₂团簇合成，并揭示其反芳香性。
  
• 方法学贡献：结合XRD、多核磁共振、DFT与QTAIM/NICS-rate多维度分析，为类似体系研究提供范式。
  
• 理论突破：通过自然共振理论（NRT）量化两性离子形式的贡献，明确了电子离域的驱动力。
  

1. 其他价值
   

• 技术细节：实验部分详细描述了结晶纯化条件（如溶剂选择）、DFT计算参数（如泛函选择B3LYP-D3）及数据沉积（CCDC 2486909），确保结果可重复性。
  
• 领域启示：研究团队提出的“NHC诱导低价锗物种重构”策略，可能适用于其他主族元素（如Si/Sn）团簇的设计。
  

（注：专业术语如NHC（N-杂环卡宾）、QTAIM（量子理论中的原子分子）、NICS（核独立化学位移）等在首次出现时标注英文原词。）