本研究由Sai Zou, Ai Zhang, Pengyu Gao, Xueyan Liu, Zhaozhuan Yang, Qianli Li以及通讯作者Wei Lu*（四川大学化学学院绿色化学与技术教育部重点实验室）完成，并发表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上，文章于2026年2月12日被接受发表。
该研究属于无机化学与有机金属化学交叉领域，具体聚焦于主族元素化学中硼-硼多重键化学这一前沿方向。长期以来，由于硼原子的电子短缺特性，构建含有多重键的硼-硼化合物是一项极具挑战性的任务。尽管含有B=N或B≡B单元的化合物已被成功分离，但含有B=B双键的累积烯烃（Cumulene）体系，特别是具有六个π电子的经典[3]累积烯烃，一直未被实现。这类化合物的合成对于深入理解主族元素的多重键性质、电子结构以及开发新型功能材料具有重要意义。因此，本研究的目标是首次合成并表征含有不对称B(sp)–B(sp2)单元的中性[3]累积烯烃，系统研究其几何结构、电子特性，并探索其在小分子活化（如均裂同原子键、碳-卤键）以及作为配体在配位化学中的新颖反应性，以填补该领域的空白，并为硼化学开辟新的研究方向。
研究的详细工作流程从目标分子的设计与合成开始。首先，研究人员以三甲基硅基咪唑啉-2-亚胺（1）为起始原料，与化学计量的B2Br4·(SMe2)2在甲苯中室温反应，以91%的高产率得到关键中间体2。该步骤通过11B NMR谱进行了表征，观察到三配位和四配位硼原子的特征信号。随后，他们探索了中间体2与不同路易斯碱的配位反应。分别使用大位阻的N-杂环卡宾（N-Heterocyclic Carbene, NHC）——1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基（IDip）和更具π酸性的环状（烷基）（氨基）卡宾（Cyclic(alkyl)(amino)carbene, CAAC）与2反应，在温和条件下以80%和82%的产率分别得到了加合物3和4。通过单晶X射线衍射（Single-Crystal X-ray Diffraction, SC-XRD）分析，确认了3和4的分子结构，为后续的还原步骤奠定了基础。
研究的核心步骤是通过还原反应生成目标累积烯烃。将加合物3和4分别与两当量的KC8在甲苯中进行还原。对于IDip支持的加合物3，还原后经过纯化得到紫色固体5，产率为74%。其11B NMR谱显示IDip配位的硼原子信号出现在-1.0 ppm，相较于前体3（-9.4 ppm）向低场移动，而中心二配位硼的信号由于耦合作用过宽未能观测到。类似地，还原CAAC支持的加合物4得到红色晶体6，产率为67%。其11B NMR谱中CAAC稳定的硼原子信号出现在3.3 ppm，同样向低场移动。通过从饱和正己烷溶液中重结晶，获得了适合X射线衍射分析的单晶，并利用SC-XRD技术成功解析了化合物5和6的固态分子结构，这是验证其累积烯结构的关键。
在获得目标分子后，研究进入全面的表征与理论分析阶段。首先，SC-XRD结构分析揭示了至关重要的几何差异：IDip稳定的累积烯5在CNBB单元处呈现弯曲构型（N4处的角度为149.6°），而CAAC稳定的累积烯6则显示出近乎线性的几何构型（B2–B3–N4角度为177.5°）。两个化合物中的B–B键长（5：1.572 Å；6：1.587 Å）均落在已知二硼烯B=B双键的范围内，表明显著的B–B双键特征。N–C和B–N键长也与已知的累积烯体系相似，共同证实了CNBB单元的强累积烯特性。为了深入理解其电子结构，研究团队进行了密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算、本征键轨道（Intrinsic Bond Orbital, IBO）分析、电子定域函数（Electron Localization Function, ELF）和局域轨道定位器（Localized Orbital Locator, LOL）分析。计算结果显示，5和6的最高占据分子轨道（HOMO）主要由B–B的π成键轨道贡献，并部分离域到卡宾碳原子上。IBO分析证实了CNBB单元存在正交的π成键轨道。迈耶键级（Mayer Bond Indices, MBIs）计算进一步支持了累积烯特征。值得注意的是，自然共振理论（Natural Resonance Theory, NRT）计算表明，对于化合物5，具有C=N、N=B和B=B双键的累积烯型共振式贡献占主导（26.51%），而在化合物6中，这种贡献显著降低（8.71%），这解释了二者几何结构差异的电子根源：CAAC更强的π接受能力增强了B2–C6键的反馈π键，影响了整个CNBB单元的电子分布和几何构型。此外，紫外-可见光谱（UV-Vis）显示5和6在甲苯中的最大吸收波长分别为588 nm和527 nm，并通过时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算进行了指认。
研究的另一个重要部分是系统探索这两个新型累积烯的反应性。研究人员选取了几类代表性底物进行反应性研究。首先，测试了它们对均原子元素-元素键的活化能力。化合物5与双(儿茶酚)二硼烷（B2cat2）在室温下反应4小时，以85%的产率得到了含有非环B4链的苯并二氧杂二硼烷衍生物7。通过11B NMR和SC-XRD确认了其结构，其中B–B键长为典型的单键长度（~1.71 Å）。相反，化合物6即使在80°C加热下也不与B2cat2反应，显示了其相对较低的反应活性。另一方面，化合物5与二苯基二硒醚（PhSeSePh）反应得到复杂混合物，而化合物6则能与之反应，通过形式上对B=B键的双重加成以及溴-硒交换，以中等产率分离得到硒代硼烷化合物11（56%）和12（63%）。其次，研究了它们对碳-卤键的活化。化合物5和6均能与溴五氟苯（C6F5Br）快速反应，分别以72%和89%的产率得到加合物8和13。SC-XRD分析证实，C(sp2)-Br键均裂并加成到了B=B不饱和键上，生成了含有B(sp2)-B(sp3)单键的二硼烷物种。这是首例由二硼烯类衍生物实现C(sp2)-Br键活化的报道。最后，探索了它们作为配体的潜力。化合物5与CuBr和CuI反应，分别以61%和31%的产率合成了铜配合物9和10。化合物6与CuBr反应以83%的产率得到配合物14，但与CuI反应仅分离得到痕量的配合物15。所有铜配合物均通过SC-XRD确定了结构，显示铜中心以不对称的η2方式配位到B–B单元上，B–Cu键长和B–B键长与已知的不对称二硼烯-铜配合物类似，证实了这些累积烯作为新型π-配体的能力。
本研究取得的主要结果包括：1. 成功合成了世界上首例具有不对称B(sp)–B(sp2)单元的中性[3]累积烯烃（5和6），并通过SC-XRD、光谱学和理论计算进行了全面表征。2. 揭示了配体电子性质对累积烯几何结构的调控作用：π酸性较弱的IDip导致弯曲结构，而π酸性更强的CAAC导致近线性结构。这一发现通过NRT计算得到了合理解释。3. 系统阐明了这两个累积烯的 divergent reactivity（发散反应性）：5对B2cat2表现出高反应性生成B4链产物，而6则对PhSeSePh表现出选择性反应生成硒代硼烷。这反映了其电子结构差异导致的反应性分化。4. 首次实现了利用含B=B键的物种对C(sp2)-Br键的活化加成，拓展了小分子活化的范围。5. 成功制备了首例基于中性B=B累积烯的铜配合物（9, 10, 14, 15），证明了该类化合物在配位化学中的应用潜力。这些结果层层递进：合成与结构表征是基础，理论计算解释了结构差异的根源，而反应性研究则展示了其独特的化学性质和应用方向，共同支撑了研究的核心结论。
本研究的结论是，作者团队首次报道了两种含有不对称B–B单元的中性[3]累积烯烃的合成、表征与反应性研究。这项工作不仅填补了硼化学中此类结构空白，更重要的是，它揭示了通过调节支持配体的π接受能力可以精确调控累积烯的几何构型，并展示了由此产生的显著不同的化学反应性。这些发现深化了我们对主族元素多重键，特别是硼-硼多重键的成键本质和反应规律的理解，为设计新型硼基功能分子和材料提供了新的思路和强有力的合成工具。
本研究的亮点在于：1. 重要的科学发现：首次合成了具有不对称B(sp)–B(sp2)单元的中性[3]累积烯烃，实现了该领域零的突破。2. 新颖的研究方法/思路：巧妙地利用不同电子性质的卡宾配体（NHC vs CAAC）调控目标分子的几何结构和电子特性，并系统比较了其反应性的差异，体现了“结构决定性质”的化学核心思想。3. 研究对象的特殊性：目标分子本身是极具挑战性的合成目标，其成功获得本身就是一项重要成就。4. 广泛而深入的反应性探索：不仅进行了合成与表征，还系统研究了其在小分子活化（B–B, Se–Se, C–Br键）和金属配位化学中的行为，展示了其多方面的应用潜力。
其他有价值的内容包括：研究中对反应机理虽然没有详细阐述，但通过产物结构分析（如溴-硒交换）暗示了可能的反应路径。此外，所有新化合物都经过了充分的光谱学和晶体学表征，数据详实可靠。理论计算部分不仅用于解释实验现象，还预测了未能观测到的11B NMR化学位移，与实验相互印证，体现了理论与实验紧密结合的研究范式。这些工作共同构成了一项扎实、深入且具有开创性的系统研究。