铜-银双金属金属-共价有机框架材料在电催化CO₂还原制乙烯中的协同催化机制研究

一、作者及发表信息
本研究由Manhua Xu、Liang Huang、Fengwei Zhang等共同完成，通讯作者为Zhengping Dong（兰州大学）和Zehui Zhang（中南民族大学）。合作单位包括武汉科技大学、山西大学、宁夏大学等。研究成果发表于Angew. Chem. Int. Ed. 2025年卷，文章编号e20496，DOI: 10.1002/anie.202520496。

二、学术背景
科学领域：本研究属于电催化CO₂还原（ECO₂RR）领域，聚焦于C₂产物（乙烯）的高选择性合成。
研究动机：全球工业化导致CO₂排放激增，温室效应加剧。将CO₂电催化转化为高附加值化学品（如乙烯）兼具环境与能源价值，但现有催化剂面临C─C耦合动力学不利、氢气析出反应（HER）竞争等问题。
背景知识：
1. 铜（Cu）是唯一可催化C₂产物生成的金属，但单一Cu位点难以兼顾选择性与稳定性；
2. 金属-共价有机框架材料（MCOFs）结合了COFs的结构可调性与金属位点的催化活性，但传统单金属MCOFs缺乏中间体迁移的协同机制。
研究目标：设计一种双金属MCOF材料，通过精确调控Cu-Ag空间构型，实现CO₂高效转化为乙烯。

三、研究流程与方法
1. 材料设计与合成
- 步骤：采用模块化组装策略，以Ag-环状三核配合物（Ag-CTC）和Cu-环状三核配合物（Cu-CTC）为金属节点，与2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪（TAPT）缩合，合成系列Cu/Ag比例可调的MCOFs（如Ag₀.₅Cu₀.₅-CTC-TAPT）。
- 表征手段：
- PXRD：确认材料结晶性与AA堆叠模式（图1b-d）；
- 固态¹³C NMR：155–157 ppm处的C═N峰证实亚胺键形成（图1e-g）；
- FT-IR：1622 cm⁻¹处C═N伸缩振动峰验证框架结构（图2a）；
- XPS：Cu⁺/Cu²⁺混合价态与Ag⁺的电子结构（图2d-f）。

2. 形貌与孔隙特性分析
- SEM/TEM：Ag₀.₅Cu₀.₅-CTC-TAPT呈现棒状形貌，表面突起增加比表面积（图3a-f）；
- N₂吸附：微孔主导结构，CO₂吸附容量达23 cm³/g（Cu-CTC-TAPT），表明强CO₂富集能力（图2b-c）。

3. 电催化性能测试
- 电解条件：1.0 M KOH溶液，流动池体系；
- 关键指标：
- Ag₀.₅Cu₀.₅-CTC-TAPT在-1.774 V vs. RHE下，乙烯法拉第效率（FE(C₂H₄)）达51.5%±0.9%，电流密度439.0±7.3 mA cm⁻²（图4b-c）；
- 稳定性：10小时内FE(C₂H₄)保持>40%（图4g）。

4. 机理研究
- 原位光谱：
- ATR-IR：1338 cm⁻¹处*CO─CHO中间体峰证实C─C耦合（图5a-b）；
- 拉曼光谱：Ag─CO（400–420 cm⁻¹）与Cu─CO（300–350 cm⁻¹）振动峰显示*CO从Ag向Cu位点迁移（图5c）。
- DFT计算：
- *CO在Ag位点的吸附能（-0.159 eV）低于Cu位点（-0.366 eV），促进中间体转移（图5f-g）；
- C₂路径自由能表明*CO─CHO→*CH₂─CH₂为限速步骤（图5e）。

四、主要结果与逻辑关联
1. 结构验证：PXRD与NMR证实双金属MCOF的成功合成，且Cu/Ag比例为1:1时结晶性最佳。
2. 性能优势：Ag₀.₅Cu₀.₅-CTC-TAPT的乙烯选择性显著高于单金属MCOFs（如Cu-CTC-TAPT的FE(C₂H₄)=11%），归因于Ag位点促进*CO生成，Cu位点驱动C─C耦合。
3. 机理关联：原位光谱与DFT揭示了“Ag生成*CO→迁移至Cu→C─C耦合”的动态路径，解释了双金属协同效应。

五、结论与价值
科学价值：
1. 提出“双金属位点空间精准调控”策略，为设计高效ECO₂RR催化剂提供新思路；
2. 通过原位表征与理论计算阐明了中间体迁移机制，深化了对C─C耦合动力学的理解。
应用价值：该催化剂在工业级电流密度下保持高乙烯选择性与稳定性，具备规模化应用潜力。

六、研究亮点
1. 创新材料设计：首例Cu-Ag双金属MCOF，通过层间异质结构实现中间体定向迁移；
2. 性能突破：FE(C₂H₄)达51.5%，优于多数MOF/COF基催化剂（图4h）；
3. 方法学贡献：结合原位光谱与多尺度模拟，建立了“结构-活性-机理”完整研究框架。

七、其他价值
- 技术细节：开发的AA堆叠模式模拟方法（图S9）可为类似MCOFs的结构预测提供参考；
- 环境意义：CO₂转化与高值化学品生产的结合，助力“双碳”目标实现。