学术研究报告：偶氮蒽衍生物的简易设计——ACQ-AIE转换与蓝移力致荧光变色现象

一、研究团队与发表信息
本研究的通讯作者为Beihang University材料科学与工程学院的Jiping Yang，合作单位包括State Grid Global Energy Interconnection Research Institute和COMAC Beijing Aircraft Technology Research Institute。研究成果发表于期刊*Dyes and Pigments*第186卷（2021年），文章标题为《A facile design of azaanthracene derivatives: ACQ–AIE conversion and blue-shifted mechanofluorochromic emission》，在线发布于2020年11月23日。

二、学术背景与研究目标
偶氮蒽衍生物（如吩噁嗪和吩噻嗪）因其独特的电子结构和光物理性质，在化学与材料科学领域备受关注。然而，这类分子普遍存在聚集导致猝灭（Aggregation-Caused Quenching, ACQ）效应，限制了其在固态条件下的应用。聚集诱导发光（Aggregation-Induced Emission, AIE）现象的发现为解决ACQ问题提供了新思路，但现有AIE材料通常合成复杂、成本高昂且溶解性差。本研究旨在通过简易方法设计偶氮蒽衍生物，实现ACQ向AIE的转化，并探索其力致荧光变色（Mechanofluorochromic, MFC）特性。

三、研究流程与方法
1. 分子设计与合成
- 目标分子：设计两种偶氮蒽衍生物DPE-POZ（吩噁嗪基）和DPE-PTZ（吩噻嗪基），通过引入多转子基团二苯乙烯，扭曲分子构象以抑制ACQ效应。
- 合成方法：采用Stork烯胺烷基化反应，以樟脑磺酸为催化剂，通过一步反应合成目标产物。反应条件温和（80°C，3小时），产率分别为66%（DPE-POZ）和57%（DPE-PTZ）。
- 表征手段：通过核磁共振（1H/13C NMR）、高分辨质谱（HRMS）、红外光谱（FTIR）和单晶X射线衍射（SCXRD）确认结构。

1. 光物理性质研究

   • 溶液态测试：在四氢呋喃（THF）中测定紫外-可见吸收（UV-Vis）和荧光光谱（PL），发现DPE-POZ和DPE-PTZ的最大发射峰分别为504 nm和507 nm，斯托克斯位移较大。
     
   • AIE行为验证：通过THF/水混合溶剂体系测试聚集态发光。当水含量超过60%时，两种分子荧光强度显著增强（DPE-POZ的αAIE=8，DPE-PTZ的αAIE=23），并观察到明显的丁达尔效应，证实聚集态形成。
     

2. 力致荧光变色（MFC）研究

   • 现象观察：DPE-POZ在研磨后发射峰从486 nm蓝移至472 nm（蓝移14 nm），颜色从绿色变为青色，且可通过二氯甲烷蒸汽处理恢复原态，表现出可逆MFC特性。
     
   • 机理分析：粉末X射线衍射（PXRD）显示，研磨导致晶体结构破坏（非晶化），而溶剂熏蒸恢复结晶态。单晶结构分析表明，DPE-POZ的松散分子堆积是其MFC活性的关键，而DPE-PTZ因分子间作用力较强未表现MFC行为。
     

3. 理论计算与构效关系

   • 密度泛函理论（DFT）计算显示，DPE-POZ的HOMO电子云集中于吩噁嗪骨架，LUMO则转移至二苯乙烯基团，表明其发光以分子内电荷转移（ICT）为主；而DPE-PTZ因吩噻嗪骨架扭曲，以局域激发（LE）为主导。
     
   • 单晶结构解析：DPE-POZ的二面角为71.2°，吩噁嗪骨架近平面（7.7°）；DPE-PTZ则呈“蝶形”构象（二面角44.9°），分子间C–H···π作用更强（距离3.1–3.4 Å），解释了其更高的AIE活性和无MFC现象的原因。
     

四、主要研究结果
1. ACQ-AIE成功转换：通过引入二苯乙烯基团，两种衍生物均实现AIE特性，其中DPE-PTZ因更扭曲的构象表现出更高的αAIE值（23）。
2. 罕见的蓝移MFC现象：DPE-POZ的蓝移行为与多数红移MFC材料形成对比，其可逆性源于晶态-非晶态相变。
3. 构效关系明确：分子堆积密度和转子自由度是调控AIE与MFC性能的关键因素。

五、研究结论与价值
本研究通过简易合成策略，实现了偶氮蒽衍生物从ACQ到AIE的转化，并发现其独特的蓝移MFC性质。科学价值在于：
1. 方法学创新：一步反应构建AIE活性分子，为ACQ分子改造提供普适性方案。
2. 机理深化：揭示了分子构象与堆积方式对光物理行为的调控机制。
3. 应用潜力：此类材料可应用于力响应传感器、防伪标签及固态发光器件。

六、研究亮点
1. 简易合成：低成本、环境友好的一步反应设计。
2. 性能突破：首次报道偶氮蒽衍生物的蓝移MFC现象。
3. 多尺度表征：结合实验与理论计算，全面解析构效关系。

七、其他价值
单晶数据已公开（CCDC 2043214和2043216），为后续研究提供结构基础。此外，DPE-PTZ的高AIE活性拓展了其在生物成像领域的应用潜力。