关于“镍单原子催化剂通过快速热解本征促进用于选择性电还原CO2为CO”研究的学术报告

一、 研究团队、发表信息与学术背景

本研究由南开大学材料科学与工程学院、新能源材料化学研究所、先进能源材料化学教育部重点实验室、可再生能源转换与存储中心的郭一博、姚赛、薛媛媛、胡旭，中国科学院天津工业生物技术研究所的崔慧娟（通讯作者），以及南开大学与郑州大学化工学院的周震（通讯作者）共同完成。研究成果以“Nickel single-atom catalysts intrinsically promoted by fast pyrolysis for selective electroreduction of CO2 into CO”为题，发表于期刊 Applied Catalysis B: Environmental 第304卷（2022年），文章编号120997，于2021年12月8日在线发表。

本研究属于电化学催化领域，具体聚焦于二氧化碳还原反应（CO2RR）这一前沿方向。全球碳排放过量导致的温室效应问题日益严峻，利用可再生能源产生的电力驱动二氧化碳电化学还原，将其转化为有价值的燃料或化学品，是实现“碳中和”目标的有效途径之一。然而，CO2分子化学性质稳定，且在水系电解液中易发生竞争性的析氢反应（HER），因此开发高效、高选择性的电催化剂至关重要。近年来，单原子催化剂（SACs）因其最大的原子利用率和独特的电子性质，在CO2RR中展现出巨大潜力。然而，SACs的制备，特别是涉及高温热解的方法，常常面临金属原子团聚、破坏配位环境的挑战。此外，金属原子、配位原子与载体之间的相互作用机制仍需深入探究。基于此，本研究旨在开发一种能够本征抑制金属团聚的SACs制备新方法，并深入探究其催化活性位点与性能之间的构效关系。具体目标是通过一种创新的快速热解策略，制备氮掺杂碳负载的镍单原子催化剂（Ni-SAC@NCs），评估其将CO2高效、高选择性还原为CO的电催化性能，并通过理论计算阐明其高活性的结构起源。

二、 详细研究流程

本研究包含催化剂制备、材料表征、电化学性能测试以及密度泛函理论（DFT）计算四个主要流程，环环相扣，系统完整。

1. 催化剂制备与合成策略 研究采用了一种创新的快速热解策略制备目标催化剂Ni-SAC@NC。具体步骤如下：首先，将葡萄糖、L-丙氨酸、四水合乙酸镍与碳酸钠均匀混合研磨。然后将混合物置于配备有往复式热冲击设备的管式炉中，在氩气气氛下于1000°C进行快速热解处理，持续时间仅为90秒。随后，用水洗涤去除碳酸钠模板，并在60°C下干燥过夜。最后，将产物在氩气中900°C下退火半小时以提高石墨化程度。作为对比，研究还合成了不含氮的Ni-SAC@C、纯碳材料（C）和氮掺杂碳材料（N-C）。本研究的核心创新在于快速热解过程：瞬时高温导致碳前驱体分解产生大量气体，形成瞬时高内压，这种压力可以从本质上抑制由乙酸镍分解产生的镍原子的团聚，从而实现镍原子的高度分散。同时，L-丙氨酸分解产生的氮原子通过Ni-N配位进一步锚定镍原子，二者协同作用促进了镍单原子的形成。研究通过对比非快速热解法制备的样品（出现金属镍颗粒），验证了快速热解方法对于形成单原子催化剂的关键作用。

2. 材料结构与形貌表征 研究运用了多种先进的表征技术对催化剂的微观结构、元素组成和配位环境进行了全面分析。 * 形貌与元素分布：扫描电子显微镜（SEM）显示所有样品均具有相似的多孔三维网络结构。原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）证实Ni-SAC@NC具有少层石墨烯结构。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像直接观测到了均匀分布的孤立亮点，每个亮点对应一个孤立的镍单原子，直径约为0.2 nm，且Ni-SAC@NC中的亮点密度高于Ni-SAC@C，表明氮的引入提高了锚定镍原子的能力。对应的元素映射图证实了C、N、Ni元素在碳骨架中的均匀分布。 * 晶体结构与孔结构：X射线衍射（XRD）图谱仅显示碳的（002）和（004）衍射峰，未观察到金属镍或其氧化物的特征峰，证明了镍以原子级分散形式存在。氮气吸附-脱附测试表明Ni-SAC@NC具有高的比表面积（569.31 m² g⁻¹）和分级孔结构（微孔、介孔和大孔），这有利于暴露更多的活性位点并促进传质。 * 表面化学状态与配位环境：X射线光电子能谱（XPS）显示Ni 2p₃/₂的结合能位于Ni⁰和Ni²⁺之间，表明镍原子处于低价态（0至+2价）。N 1s谱图可分解为吡啶氮、Ni-N、吡咯氮、石墨氮和氧化氮等组分。更重要的是，通过同步辐射X射线吸收谱（XAS），包括近边结构（XANES）和扩展边精细结构（EXAFS），深入探究了镍原子的局域配位环境。Ni K-edge XANES谱表明Ni-SAC@NC中镍的氧化态介于Ni箔和NiO之间。EXAFS傅里叶变换谱中，Ni-SAC@NC在~1.41 Å处出现一个主峰，对应于Ni-N配位，且未观察到Ni-Ni金属键的峰（~2.13 Å），再次证实了镍的单原子分散状态。值得注意的是，其Ni-N键峰位（1.41 Å）比典型的Ni-N₄结构（如酞菁镍，1.46 Å）更短，且强度更低，暗示了可能形成了不饱和的配位结构（如Ni-N₂或Ni-N₃）。通过EXAFS拟合，得出镍的配位数约为3.1，Ni-N键长约1.89 Å。结合HRTEM观察到的缺陷结构和孔结构分析，研究团队推测活性位点可能是一种缺陷-Ni-N₃结构。小波变换（WT）分析进一步支持了Ni-N配位的存在，且未检测到Ni-Ni信号。

3. 电化学性能评估 电化学测试在CO2饱和的0.5 M KHCO3电解液中进行，采用标准三电极体系（H型电解池）和流动池进行评估。 * 基础电化学行为：循环伏安（CV）曲线显示，Ni-SAC@NC在CO2气氛下的电流密度远高于Ar气氛，表明其具有CO2还原活性。线性扫描伏安（LSV）曲线表明，Ni-SAC@NC的起始电位最低，电流密度最高，优于C、N-C和Ni-SAC@C等对比样品，证明了Ni、N、C三者的协同作用对提升CO2RR活性至关重要。Ni-SAC@NC的塔菲尔斜率为138 mV dec⁻¹，低于Ni-SAC@C，表明其具有更有利的反应动力学。 * 产物选择性与法拉第效率：使用在线气相色谱（GC）和离线高效液相色谱（HPLC）检测产物。结果显示，仅检测到CO和H₂，未检测到液体产物。在-0.6 V至-0.9 V（vs. RHE）的宽电位窗口内，Ni-SAC@NC的CO法拉第效率（FE_CO）始终保持在80%以上，并在-0.6 V时达到最高值95%。相比之下，N-C和Ni-SAC@C的FE_CO最大值分别仅为~39%，而纯C材料的CO产率极低。这表明镍单原子是催化CO2转化为CO的活性中心，而氮掺杂对于稳定高分散的镍原子和优化电子转移至关重要。Ni-SAC@NC的析氢FE远低于其他样品，说明其单原子Ni-N位点能有效抑制竞争性HER。 * 转换频率与稳定性：计算得到的Ni-SAC@NC的转换频率（TOF）在过电位为0.5 V和0.6 V时分别达到2400 h⁻¹和5200 h⁻¹，与先进的CO2RR电催化剂相当。稳定性测试表明，Ni-SAC@NC在-0.6 V电位下连续工作10小时，FE_CO保持稳定，且反应前后催化剂的SEM和XRD未发生明显变化，显示了优异的稳定性。 * 流动池性能：在流动池测试中，使用气体扩散电极（GDE），Ni-SAC@NC在2.7 V池电压下获得了187.7 mA cm⁻²的CO分电流密度，并在1.7 V时FE_CO达到最大值96.6%，展现了在实际应用装置中的良好性能。

4. 密度泛函理论（DFT）计算 为了从原子层面理解催化活性起源，研究进行了DFT计算。基于实验表征推测的缺陷-Ni-N₃结构（记为NiN₃Vac），构建了相应的模型，并与不含氮的Ni-SAC@C模型（NiC₂OVac）以及典型的Ni-N₄结构进行了对比。计算了CO2还原为CO各步中间体（*COOH, *CO）的自由能变化。 * 反应路径与能垒：自由能图显示，对于NiN₃Vac结构，从*COOH到*CO的步骤是电位决定步骤（PDS），其自由能垒为0.62 eV。对于NiC₂OVac结构，虽然从CO₂形成*COOH的能垒较低（0.44 eV），但*CO的解吸非常困难，容易导致催化剂表面中毒。而对于NiN₄结构，形成*COOH的能垒较高（1.19 eV）。计算结果表明，缺陷-Ni-N₃结构（NiN₃Vac）在促进CO生成方面表现出最佳的催化活性。 * 选择性分析：计算还比较了NiN₃Vac和NiC₂OVac的HER自由能变（ΔG_H*）。两者均显示出较大的正值（分别为0.42 eV和0.79 eV），表明其对HER活性较差，这从理论上解释了Ni-SAC@NC高CO选择性的原因。

三、 主要研究结果及其逻辑关联

1. 成功制备高分散镍单原子催化剂：通过创新的快速热解方法，成功合成了氮掺杂碳负载的镍单原子催化剂（Ni-SAC@NC）。多种表征（HAADF-STEM, XRD, EXAFS）一致证实镍以原子级形式高度分散，无金属团聚体形成。快速热解产生的瞬时高内压被证明是抑制金属团聚、实现单原子分散的关键。
2. 确定了活性位点的可能结构：结合XPS、XANES、EXAFS拟合（配位数~3.1，键长1.89 Å）以及材料的多孔/缺陷特征，研究推测活性位点为缺陷-Ni-N₃结构。这一结构假设为后续的理论计算提供了模型基础。
3. 揭示了优异的CO2电还原性能：电化学测试表明，Ni-SAC@NC在宽电位窗口内对CO产物具有高选择性（FE_CO > 80%，最高95%），高活性（高电流密度，低过电位），高稳定性（10小时测试性能稳定）以及良好的动力学特性（低塔菲尔斜率）。性能显著优于不含氮或非单原子的对比样品，凸显了Ni-Nₓ活性中心的优越性。
4. 通过理论计算验证并阐释了构效关系：DFT计算以实验推测的缺陷-Ni-N₃结构为模型，发现其CO2还原为CO的决速步能垒（0.62 eV）低于Ni-N₄结构，且*CO易于脱附，同时其对HER的活性较低。计算结果与实验观测到的高CO选择性和高活性完美吻合，从电子结构层面证实了缺陷-Ni-N₃是Ni-SAC@NC中高效催化CO2还原为CO的活性中心。

这些结果之间存在清晰的逻辑递进关系：独特的制备方法（快速热解）创造了特定的结构（缺陷-Ni-N₃单原子位点），该结构通过系统的物化表征得以初步确认；该结构赋予了材料卓越的电催化性能（高选择性、高活性、高稳定性）；最后，理论计算深入揭示了该特定结构为何能导致如此优异的性能，完成了从“合成-结构-性能-机理”的完整闭环论证。

四、 研究结论与意义

本研究成功开发了一种通过快速热解本征抑制金属原子团聚、制备高性能镍单原子催化剂的新策略。所制备的Ni-SAC@NC催化剂在电化学还原CO2为CO的反应中表现出优异的活性、选择性和稳定性，其性能超越了大多数已报道的先进催化剂。结合先进的表征技术和DFT计算，研究证实了催化剂中的缺陷-Ni-N₃结构是高效催化CO2RR的活性位点。

本研究的科学价值在于：1) 方法论贡献：提供了一种简单、高效、易于操作的单原子催化剂制备新途径（快速热解），为解决SACs制备中金属团聚的普遍难题提供了新思路。2) 机理认知深化：不仅展示了Ni-SAC@NC的性能，更重要的是通过实验与理论的紧密结合，深刻揭示了金属中心（Ni）与其配位环境（缺陷-Ni-N₃）在决定电催化性能中的关键作用，强调了配位微环境调控的重要性。3) 应用潜力：该催化剂在高选择性地将CO2转化为CO方面表现突出，为利用电催化技术实现“碳中和”目标提供了一种有前途的候选材料。

五、 研究亮点

1. 创新的合成方法：首次将“快速热解”策略应用于单原子催化剂的制备，利用瞬时高温产生的高内压本征抑制金属团聚，方法简单、高效，无需昂贵的前驱体（如MOFs）。
2. 卓越的电催化性能：Ni-SAC@NC在较低过电位下实现了接近95%的CO法拉第效率，并在宽电位窗口内保持高选择性，其综合性能处于同类催化剂前列。
3. 深入的机理研究：研究并未停留在性能展示层面，而是通过HAADF-STEM、XAS等尖端表征手段精确解析了单原子的配位环境，并结合DFT计算，将高性能归因于独特的缺陷-Ni-N₃活性位点结构，实现了从原子尺度对催化机理的深入理解。
4. 完整的论证体系：研究涵盖了从催化剂设计、合成、多尺度表征、电化学性能测试到理论模拟的全链条研究，逻辑严密，数据翔实，为单原子催化剂的设计与应用研究提供了一个范本。

六、 其他有价值的内容

研究还进行了系统的对比实验和条件优化，例如合成了不含氮的Ni-SAC@C、纯碳C、氮掺杂碳N-C以及非快速热解法制备的Ni-N-C等对照样品，通过对比有力地证明了氮掺杂和快速热解工艺对于形成高活性单原子位点的必要性。此外，研究还测定了催化剂的高比表面积和分级孔结构，这些物理特性有助于质量传输和活性位点暴露，对提升整体催化性能具有积极作用。最后，论文在致谢部分提到了利用流动池进行测试，展示了催化剂在更接近实际应用条件下的性能，增强了研究的实用价值。