研究揭示了转角范德华同质双层中极性畴壁动力学的拓扑转变与调控机制

一、研究概况与背景

本研究由来自韩国西江大学物理系的Kahyun Ko、Ayoung Yuk及美国哈佛大学物理系的Rebecca Engelke等人作为共同第一作者，在西江大学Sang Mo Yang、哈佛大学Philip Kim和西江大学Hyobin Yoo三位通讯作者的共同指导下完成。研究团队还包括布朗大学、韩国电子技术研究院、日本国立材料科学研究所等机构的学者。该研究于2023年6月26日在线发表于Nature Materials期刊（第22卷，992-998页），题为《Operando electron microscopy investigation of polar domain dynamics in twisted van der Waals homobilayers》（转角范德华同质双层中极性畴动力学的原位电子显微学研究）。

这项研究聚焦于二维范德华材料中通过扭转堆叠产生的铁电性与反铁电性现象。在传统的反铁电材料中，原子尺度的偶极子反平行排列，只有在施加强电场时才会转变为铁电相。而在转角双层过渡金属硫族化合物形成的莫尔超晶格中，极化偶极子在莫尔尺度上交替排列，形成了一种被称为莫尔畴反铁电体的新型有序态。与传统反铁电体主要在原子尺度上反转偶极子不同，莫尔畴反铁电体的极化分布具有本质区别，这暗示着其畴动力学行为可能有独特的物理机制。此前的研究虽然观察到电场下畴结构的变化，但由于受限于时间分辨率较差的压电响应力显微术和扫描电子显微术等方法，未能实时捕捉到主导畴动力学的畴壁运动，因此畴结构变化与铁电回滞之间的关联尚未被充分理解。基于此，本研究的目标是利用原位透射电子显微术（operando TEM），以前所未有的空间与时间分辨率直接观测极性畴壁在外加电场下的实时运动，从而揭示莫尔畴反铁电体中拓扑保护的本质、探索其向铁电相转变的条件，并定量测量铁电畴壁的动力学速度。

二、实验流程与研究方法

研究团队围绕两个核心实验设计展开：一是开发适用于二维材料极性畴观测的新型原位透射电子显微术平台，二是系统性地制备不同扭转角度的转角双层二硒化钨（WSe₂）样品并进行电学-结构关联测量。

在器件制备方面，研究团队采用干法转移技术，利用粘性聚合物印章依次拾取薄层石墨和六方氮化硼（h-BN）层。将一片单层TMD撕裂为两片后，精确控制两片之间的扭转角度，使其重新贴合形成转角同质双层。随后再依次拾取底部的h-BN和石墨层，制成双栅极结构的完整堆叠。整个堆叠最终被转移至50纳米厚的氮化硅（SiN）膜上用于透射电镜观察。其中石墨层作为电子束透明的栅电极，h-BN层则担任绝缘的栅介质。这种结构设计巧妙地利用了范德华材料独特的单晶衍射特性：石墨和h-BN在傅里叶空间中产生的衍射斑点可以被轻易滤除，从而使其成为“电子束可滤除”的栅极和介电层，使得研究者能够在原位电学测试的同时，对埋藏在异质结界面处的目标TMD层进行暗场（dark-field, DF）透射电镜成像。这一自制的原位TEM装置使实时成像的时间分辨率达到了200毫秒。

成像时，研究团队选用TMD晶体的g = 10̄10布拉格衍射峰进行暗场成像，此时图像中的明暗衬度分别对应MX畴和XM畴。通过施加双栅极电压，他们沿着垂直于样品平面的z方向产生电场。实验在不同的扭转角样品上反复进行，系统地记录了在不同电场强度和扫描方向下，MX与XM畴面积的相对变化，并以归一化面积差 作为序参量，依据公式 直接关联到净极化强度P。同时，为了在原子尺度解析畴壁钉扎的起源，团队还利用了球差校正的扫描透射电子显微镜（STEM），以54 mrad和220 mrad的内外收集半角进行环形暗场成像，对关键的钉扎位置进行了高分辨结构表征。

此外，研究引入了一种频闪式原位TEM测量方法来直接测量铁电畴壁的运动速度。在对铁电相样品的测量中，研究者将某一特定的畴壁定位至目标初始位置，然后施加脉冲宽度逐次递增的电场脉冲，并监测每次脉冲后畴壁的位置变化。由于每次脉冲结束后，畴壁位置都会被恢复到下次脉冲前的初始位置，通过计算畴壁位移距离与脉冲持续时间的比值，即可测得畴壁的瞬时速度。

三、主要实验结果与发现

通过结合暗场TEM成像的实时观测数据与密度泛函理论计算和弹性模型，研究团队获得了一系列递进式的发现：

首先，他们证实了小电场下，转角双层二硒化钨表现出典型的莫尔畴反铁电行为。在零电场下，MX和XM畴因结构上的二重简并而各占一半面积。当外加较小的垂直电场时，能量简并被打破，对应畴的面积线性地增加或减小，从而导致净极化强度与电场呈线性关系。这种线性介电响应是清晰且非滞回的，其极化率（Polarizability）可以通过改变扭转角进行连续调控。这一行为与传统的反铁电体类似，唯一的区别在于偶极子排列的周期从原子尺度变为了莫尔尺度。

然而，最关键的发现出现在强电场的作用下。与传统反铁电体在强电场下偶极子会最终统一取向、发生反铁电-铁电相变不同，莫尔畴反铁电体并未出现此转变，即使相邻的畴壁彼此靠近也无法湮灭形成单一畴。研究团队从拓扑学角度解释了这一反常现象：莫尔畴壁可以被视为伯氏矢量（Burgers vector）为b = ¹⁄₃<10̄10>的部分位错线。当邻近的畴壁在二维空间中相遇并形成畴壁网络（domain wall network, DWN）的节点时，相应的伯氏矢量总是相加成一个完整的b = ¹⁄₃<112̄0>类型，而非相互抵消。这意味着整个畴壁网络受到拓扑保护，无法通过连续变形从体系中移除，只要全局扭转角不变，节点的密度就必须保持不变。

那么铁电性如何实现呢？研究发现，当进一步减小扭转角，使得莫尔长度大于样品尺寸时，转折发生了。随着规则的畴壁网络节点被完全推出样品边缘，样品内的畴壁数量锐减，畴拓扑结构发生了根本性改变。此时，他们观察到了由单个或少数几个畴壁运动主导的极化翻转行为。这一现象对应着从莫尔畴反铁电到铁电的相变。更有趣的是，即使在中等扭转角的样品边缘，研究团队也实时捕捉到了电场将畴壁网络节点“推”出样品边界的过程。节点一旦被推出便不再返回，这相当于局部降低了扭转角，实现了从反铁电到铁电态的局部拓扑转变。

在实现了铁电态之后，研究团队利用频闪式原位TEM测量了铁电畴壁运动的动力学速度。他们测得的最大畴壁速度约为300 µm s⁻¹，这一数值可与传统铁电薄膜（如锆钛酸铅PbZr₀.₁Ti₀.₉O₃）相媲美。更重要的是，研究发现瞬时畴壁速度vm与脉冲宽度τ呈反比关系（vm ∼ τ⁻¹），这表明少数几个强钉扎中心主导了畴壁的动力学行为。通过分析不同脉冲宽度下畴壁位置的聚集情况，他们精准定位了这些主要的钉扎点。

最后，借助球差校正的STEM，研究团队揭示了钉扎效应的原子尺度起源。他们发现钉扎主要来源于三类结构无序：（1）样品边缘的纳米级粗糙度：看似平直边缘的样品在高分辨下存在纳米尺度的凸出或凹陷，这会阻碍层间滑移运动；（2）气泡等结构缺陷：样品层间因碳氢化合物团聚形成未完全贴合的区域，成为畴壁的强钉扎中心；（3）相邻层中的原子级台阶和平台：例如，相邻h-BN层的台阶结构会导致TMD层产生局部应变，当畴壁经过这些区域时就会被钉扎。正是这些多种多样的钉扎事件，导致了极化回滞曲线中观察到的非光滑的、阶梯式的畴壁运动，这从本质上解释了铁电翻转中的Barkhausen噪声。

四、结论、价值与亮点

此项研究的核心结论在于，它清晰地揭示了由扭转角和样品几何共同决定的拓扑结构对二维范德华莫尔超晶格极性响应模式的根本性控制。研究指出，通过设计扭转角可以构造莫尔畴反铁电体或铁电体，两者之间的转变受拓扑保护的畴壁网络所控制。这项研究首次在原子尺度上，通过原位、实时的手段将结构动力学（畴壁运动）与宏观电学响应（极化翻转与Barkhausen噪声）直接关联起来。

其科学价值在于，它将传统铁电/反铁电物理学与二维材料的莫尔超晶格拓扑学深度结合，提出了“莫尔畴反铁电”的新概念，并阐明了其与常规反铁电体截然不同的电场响应和拓扑保护机制。研究的亮点在于开创性地开发了基于可滤除式范德华栅极的原位透射电镜平台，为探索二维材料界面处的机电耦合提供了强大的新范式。另外，结合频闪技术定量测量畴壁速度，并最终将动力学行为追溯到具体的原子级结构缺陷上，这种多尺度、多模式的电镜研究路径堪称典范。

在应用层面，该研究为开发基于二维材料的超快、低功耗非易失性存储器或神经形态计算器件提供了关键的物理洞察和结构优化指南。研究明确指出，要实现更快的翻转速度，关键在于控制材料中的结构缺陷——尤其是制造更清洁、更平坦的样品边缘，并减少层间气泡和来自相邻层的无序。这为范德华铁电体的器件化应用指明了清晰的材料工程路径。