低氧化态铝化学的氧化还原性质研究：电化学与合成方法的结合探索

本研究由Fáinché Murphy、Madeleine Bell、Elyse Aitken、Brian McMillan*和Catherine E. Weetman*合作完成，团队成员来自英国斯特拉斯克莱德大学（University of Strathclyde）纯与应用化学系。研究成果发表于《Dalton Transactions》期刊，2025年在线发表，DOI号为10.1039/d5dt01657f。论文聚焦于低氧化态铝配合物的氧化还原行为，通过电化学与合成化学的结合，揭示了铝(III)逐步还原至铝(I)的机理及其催化反应特性。

学术背景

低氧化态主族元素化学（low-oxidation state main group chemistry）是近年来快速发展的领域，其中铝(I)和铝(II)配合物因其独特的反应活性（如C-O、C-F键活化）备受关注。然而，传统合成方法依赖强还原剂（如碱金属），存在条件苛刻、副产物多等问题。Roesky团队于2000年首次报道的单核铝(I)配合物（β-二酮亚胺配体稳定）虽具有重要应用价值，但其合成需钾金属剧烈搅拌三天，效率低下。因此，开发温和、可控的合成策略成为该领域的核心挑战。本研究旨在通过电化学方法测定铝配合物的氧化还原电位，揭示其电子转移机制，为低氧化态铝化学提供新思路。

研究流程

1. 电化学体系建立与优化

研究选用Roesky的β-二酮亚胺铝(III)配合物（化合物1）为模型体系，因其在文献中的广泛研究基础。通过反复尝试，确定最佳电化学条件：
- 三电极系统：玻碳工作电极、铂对电极、银伪参比电极；
- 溶剂与电解质：四氢呋喃（THF）与[NBu4][PF6]；
- 扫描速率：50–300 mV/s。
对照组实验证实，化合物1与2在1小时内未与溶剂/电解质发生反应，确保电化学数据的可靠性。

2. 循环伏安法（CV）分析

化合物1的CV显示两个不可逆还原峰（图1a），对应铝(III)→铝(II)（-2.34 V vs. Fc/Fc+）和铝(II)→铝(I)（-3.23 V vs. Fc/Fc+）。扫描速率实验表明，电流峰值与扩散控制过程一致（图1b）。微分脉冲伏安法（DPV）和方波伏安法（SWV）进一步证实铝(III)→铝(II)为单电子转移过程（半峰宽150 mV）。

3. 铝(II)中间体的合成与表征

通过化学还原法（1.2当量5% Na/NaCl或1当量KC8）将化合物1还原，72小时后分离得到淡黄色铝(II)配合物3（Scheme 2）。核磁共振（1H DOSY NMR）显示3的分子量约为1的两倍，推测其为二聚体[LAlI]2（L=β-二酮亚胺）。3的进一步还原仅部分转化为铝(I)配合物2（39%产率），表明存在平衡限制。

4. 可逆氧化还原过程的验证

• 铝(III)/铝(II)体系：在高扫描速率（>200 mV/s）下，铝(III)→铝(II)过程呈现可逆性（图3a），表明电化学步骤快于后续化学反应（EC’机制）。
  
• 铝(II)/铝(I)体系：化合物3的CV显示铝(II)→铝(I)在-3.08 V下可逆（图3b），电位较化合物1正移150 mV，反映化学环境差异。
  

5. 反应机理验证

电化学与NMR实验结合表明：铝(III)与铝(I)在THF中反应生成铝(II)（Scheme 3），但未观察到铝(II)歧化为铝(III)/铝(I)的逆反应，与Nikonov报道的氢化物体系（Scheme 1b）行为不同。

主要结果

1. 两步还原机制：铝(III)经铝(II)中间体逐步还原至铝(I)，首次通过电化学方法测定其精确电位。
   
2. 催化EC’机制：铝(I)与溶液中铝(III)反应导致宏观不可逆性，但单独步骤（铝(III)↔铝(II)、铝(II)↔铝(I)）可逆。
   
3. 铝(II)二聚体结构：通过NMR与化学还原实验证实[LAlI]2的存在，填补了铝(II)配合物结构表征的空白。
   

结论与意义

本研究建立了适用于低氧化态主族元素（特别是铝）的电化学研究方法，首次揭示了β-二酮亚胺铝体系的氧化还原路径。科学价值体现在：
1. 机理创新：阐明铝(III)→铝(I)的逐步电子转移与催化EC’机制，为设计铝催化循环提供理论基础。
2. 方法学突破：电化学电位数据可指导还原剂选择，避免传统试错法的浪费。
3. 应用潜力：低氧化态铝配合物在C-X键活化、废物转化等领域具应用前景，本研究为开发高效催化剂奠定基础。

研究亮点

1. 首例铝(I)/铝(III)电化学研究：填补了铝配合物氧化还原化学的数据空白。
   
2. 可控还原策略：通过电位调控实现铝(II)中间体的定向合成。
   
3. 跨学科方法：结合电化学、合成化学与波谱学，为主族元素化学研究提供新范式。
   

其他价值

研究数据已公开于斯特拉斯克莱德大学知识库（DOI: 10.15129/e19896e1-4b1e-41a6-93e9-0d0abef3bc60），促进学术共享。团队计划将电化学方法拓展至其他主族体系（如硅、硼），推动可持续催化发展。