单原子催化剂中邻近质子源选择性提升CO₂电还原制甲烷性能的研究报告
一、研究团队与发表信息
本研究由Rongming Cai、Hong Zhu、Fei Yang等共同完成，通讯作者包括M. Danny Gu、Jiali Gao和Shihe Yang。团队来自北京大学深圳研究生院、深圳湾实验室、香港城市大学等多所机构。论文发表于*Angewandte Chemie International Edition*，预计2025年正式刊出（DOI: 10.1002/anie.202424098）。
二、学术背景与研究目标
科学领域：研究属于电化学催化领域，聚焦CO₂还原反应（CO₂RR, Carbon Dioxide Reduction Reaction）制甲烷（CH₄）的催化剂设计。
研究动机：全球能源需求增长与CO₂排放导致的气候问题亟需解决方案。电化学CO₂RR可将CO₂转化为高附加值燃料（如甲烷），但现有铜基催化剂存在选择性差（易生成CO等多产物）、反应条件苛刻（高温高压）等问题。
关键挑战：传统铜催化剂在电还原过程中易从Cu(II)还原为Cu(0)/Cu(I)，导致活性位点失活；且*CO中间体路径易引发副产物。
研究目标：通过精准调控铜单原子催化剂（SACs, Single Atom Catalysts）的配位环境（尤其是邻近N-H基团），揭示质子源对CO₂RR选择性的影响机制，实现高效甲烷转化。
三、研究流程与方法
1. 催化剂设计与合成
- 两步法构建SACs：
- 步骤1：以乙二胺（EDA）或四甲基乙二胺（TMEDA）为配体，与Cu(OH)F反应形成铜胺络合物（Cu(en)₂²⁺或Cu(tmeda)₂²⁺）。
- 步骤2：通过电化学还原将络合物嵌入氧化石墨烯（GO），形成共价连接的rGO@Cu-N(Hx)-C结构（x=H或CH₃）。
- 关键创新：通过室温电化学处理保留Cu-N₄配位结构，避免高温热解导致的金属团聚。
2. 结构表征
- 显微技术：HAADF-STEM（高角度环形暗场扫描透射电镜）证实Cu以单原子形式分散（图1d-e）。
- 光谱分析：
- XAFS/XANES：确认Cu(II)价态稳定，Cu-N键长缩短（1.94 Å vs. 前驱体的1.98 Å），表明强共价相互作用（图2a-c）。
- ATR-FTIR/ssNMR：验证rGO@Cu-NHx-C中N-H键的存在（1457 cm⁻¹峰，图S13-S14）。
- XPS/AES：电子结构分析显示Cu(II)在电还原条件下未降解（图2d-f）。
3. 电化学性能测试
- 反应体系：流动池中1 M KOH电解液，电位范围-0.5至-1.6 V vs. RHE。
- 产物分析：气相色谱（GC）和核磁共振（NMR）定量CH₄、CO、甲酸盐等产物。
- 性能对比：
- rGO@Cu-NHx-C的甲烷法拉第效率（FE, Faradaic Efficiency）达77.1%，电流密度163 mA/cm²，分别是N-CH₃取代催化剂的2.42倍和2.1倍（图3a-d）。
- 甲酸盐路径被显著抑制（FE %），表明N-H基团促进深度还原至CH₄。
4. 机理研究
- 原位拉曼光谱：观察到关键中间体*OCHO（1528 cm⁻¹）和δOHCH₃（1108 cm⁻¹），证实甲酰路径（*OCHO pathway）主导（图4a-b）。
- 对比实验：N-CH₃催化剂仅检测到*OCH₃，缺乏质子化步骤导致高能垒。
- DFT计算：
- N-H基团降低*OCHO→CH₄的能垒（ΔG=-0.47 eV），而*CO路径需0.75 eV（图4d-e）。
- Cu-NHx-C位点的亲电性促进氧吸附，抑制*CO生成（表S7）。
四、主要结果与逻辑链条
1. 结构稳定性：Cu-N₄配位在电还原条件下保持稳定，避免Cu(0)纳米颗粒形成（图S27）。
2. 选择性提升：N-H基团作为邻近质子源，加速*OCHO中间体的氢化，绕过传统*CO路径（图4c）。
3. pH依赖性：在pH 13.3-14.18范围内，N-H基团可平衡质子补充与HER抑制（图3e-f）。
4. 路径验证：CORR（CO还原反应）实验表明，*CO路径贡献有限（FEₘₑₜₕₐₙₑ=48.3%），进一步支持甲酰路径的主导地位（图S38）。
五、研究结论与价值
1. 科学价值：
- 提出“邻近质子源”概念，阐明配位环境对CO₂RR选择性的原子级调控机制。
- 发现甲酰路径（*OCHO）比传统*CO路径更高效，为C1产物选择性提供新思路。
2. 应用价值：
- rGO@Cu-NHx-C在工业级电流密度（163 mA/cm²）下保持高选择性，具备规模化潜力。
- 阴极能量效率（CEE, Cathodic Energy Efficiency）达31.1%，提升能源转化经济性。
六、研究亮点
1. 方法创新：
- 自下而上电化学合成策略，避免高温处理导致的配位结构破坏。
- 结合原位光谱与DFT计算，多尺度揭示质子传递动力学。
2. 性能突破：
- 甲烷FE（77.1%）和电流密度（163 mA/cm²）均为当前报道的最高水平之一（图3c，表S4）。
3. 机理新发现：
- 首次证实N-H基团作为质子中继站，降低*OCHO→CH₄的动力学能垒。
七、其他重要发现
- 稳定性验证：Operando L-AFM和长期测试（>24 h）显示催化剂结构稳定（图S29-S34）。
- 浓度阈值：Cu负载量≤6.35 wt%时可维持单原子状态，避免纳米颗粒形成（图S26）。
（全文约2000字）