本文题为《An overview of ultra-high temperature ceramic for thermal insulation: structure and composition design with thermal conductivity regulation》,由Kai Zhao、Fang Ye、Laifei Cheng等多位作者撰写,作者分别来自Science and Technology on Thermostructural Composite Materials Laboratory, Northwestern Polytechnical University(西北工业大学)和Xi’an Golden Mountain Ceramic Composites(西安金山陶瓷复合材料有限公司)。该论文发表于Journal of the European Ceramic Society,文章发布时间为2023年7月20日。这篇文章是对超高温陶瓷(Ultra-High Temperature Ceramics, UHTCs)在热保护系统领域作为绝热材料的现状及进展的综述,提出材料导热性调控的具体方法与未来研究方向。
随着高超声速飞行器(Hypersonic Vehicles)工作速度的不断提升,其在运行过程中产生的气动加热极为剧烈,外部构件的表面温度可能超过2000°C。这对热保护系统(Thermal Protection Systems, TPS)的可靠性和性能提出了严苛要求。在此背景下,UHTCs因具有极高熔点和耐高温能力而成为研究热点。然而,UHTCs高热导率的特性限制了其在热绝缘场景中的应用,因为热导率过高会使气动加热快速传递至飞行器内部电子元件,影响设备的正常工作。
本篇文章基于UHTCs的热传导机制,提出两种改善UHTCs绝热性能的方法:(1)通过高熵固溶(High-Entropy Solid-Solution)陶瓷设计材料以抑制声子热传递;(2)通过设计多孔陶瓷(Porous Ceramics),调控材料的孔隙结构以降低其热导率。这些技术有望促进UHTCs在高温绝热领域的应用扩展。
本文首先详细分析了UHTCs的热传导机制,主要包括以下三种热传递模式:
热对流(Thermal Convection)
热对流指通过流体(气体或液体)宏观运动传递热量。在多孔UHTCs中,当对象的孔径小于10μm时,由于流体动力学限制,热对流几乎不发生。
热导传导(Thermal Conduction)
热导由固态热导和气相热导两部分组成。固态热导的主要载体是晶格振动中的声子(Phonons)和自由电子,而UHTCs中声子对于热导贡献更高。通过高熵固溶设计来缩短声子的平均自由程(Mean Free Path)是降低热导的一个可行途径。
热辐射(Thermal Radiation)
热辐射主要以电磁波的形式传播。在高温环境下,材料的光声子振动增强,由此引起的热辐射在材料传热中的作用不可忽视。通过掺杂能阻挡热辐射的物质(例如炭黑),可有效降低热辐射对整体热导的影响。
基于对热传导机制的深入理解,文章提出了以下两种降低UHTCs热导率的具体方法:
(1)基本原理
高熵固溶陶瓷通过引入多种不同元素,造成晶格畸变(Lattice Distortion),从而增强声子散射,降低声子的平均自由程,最终降低热导率。
(2)具体研究进展
高熵UHTCs的研究主要集中在两种材料体系:碳化物(Carbides)和硼化物(Borides)。通过不同制备技术已成功合成多种高熵陶瓷,且其热导率大多低于传统UHTCs。例如(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)c这一材料的热导率为6.45 W/(m·K),显著低于其单成分材料。此外,通过调控高熵陶瓷的阳离子或阴离子体系(如形成空位),可以进一步降低热导,如在非化学计量情况下形成的碳空位可显著提高声子散射。
(3)制备方法
文章总结了高熵陶瓷粉末的制备方法,包括机械合金化、直接反应法、碳热还原法、溶胶-凝胶法、熔盐法和前驱体转化法。这些方法的核心是通过优化反应过程促进固溶相的形成,从而提高材料的均匀性与热物理性能。例如,通过溶胶-凝胶法可制备出纳米级、低氧含量的高熵陶瓷粉末,且具有较好的分散性和光学纯度。
(1)基本原理
多孔陶瓷的热导率降低归因于以下两个因素: - 引入孔隙作为低热导率相,有效降低整体热导。 - 调控孔隙结构(包括孔隙形状、大小和分布),抑制热传导并增加声子和气体分子的散射。
(2)制备方法
多孔UHTCs的制备方法主要包括: - 模板法(Template Method):利用PU泡沫等多孔材料作为模板,反复浸渍陶瓷浆料并经烧结得到多孔结构。例如,采用碳泡沫模板制备的ZrC/C材料,其热导率为9.102 W/(m·K)。 - 冷冻铸造法(Freeze Casting):利用溶剂冰晶作为模板,通过控制冷冻速率和固相含量调控孔隙形貌。 - 添加造孔剂法(Pore-Forming Agent Method):添加KCl等造孔剂,通过高温烧结脱除成孔。 - 原位反应成孔法(In-situ Reaction Method):通过碳热还原反应释放CO气体,在材料内部形成孔隙。通过调整反应条件可制备不同孔隙率和孔径的材料。 - 闭孔陶瓷(Closed Cell Ceramics):直接发泡法中,采用发泡剂调控孔隙结构,优化得到超高闭孔率及低热导陶瓷。
通过比较不同类型的UHTCs,文章总结出以下主要结论: 1. 在一定孔隙率下,闭孔陶瓷相较于开孔陶瓷表现出更低的热导率和更显著的热绝缘性能。 2. 材料本质(高熵陶瓷或传统陶瓷)对低孔隙率材料的热导率影响显著。高熵陶瓷体系由于其固有的低热导率,在热绝缘应用中的潜力更大。 3. 当孔隙率超过80%时,固相的贡献显著降低,此时材料系统的区分意义较小,孔隙设计成为决定导热性能的重要因素。
由于UHTCs的实际应用多为高温极端环境,未来研究需要发展高温热导率测量体系,并深入探索其高温绝热性能和结构稳定性。
本文系统回顾了UHTCs在热绝缘性能改进领域的最新研究进展,提出了针对性方法与未来研究方向。这对推动UHTCs材料在超高温热保护系统中的实际应用具有重要意义,同时也为下一代绝热材料设计提供了理论基础和技术支持。