本研究由Miao Miao、Ehsanul Hoque、Yaolin Wang等人完成，主要作者来自North Carolina State University和University of Liverpool。通讯作者为Xin Tu和Fanxing Li。该论文发表于ACS Catalysis期刊，于2026年9月接收并在线发表，卷号为16，页码20449–20462。

本研究的学术背景属于等离子体催化与二氧化碳资源化利用领域。二氧化碳加氢制甲醇（CO2 hydrogenation to methanol, CTM）是碳捕集与利用（carbon capture and utilization, CCU）中极具吸引力的路径，因为甲醇既是低碳液体燃料，也是重要的化工原料。然而，传统热催化CTM需要高温（200–300 °C）和高压（通常大于50 bar），能耗与设备成本较高。非热等离子体（non-thermal plasma, NTP），尤其是介质阻挡放电（dielectric barrier discharge, DBD），能够在近常温常压条件下实现CO2和H2的非平衡活化，为温和条件下甲醇合成提供了新路径。但此前研究对催化剂表面酸性位点在DBD等离子体条件下的作用机制，尤其是酸性位与金属活性中心之间的协同效应，尚缺乏系统理解。因此，本研究旨在探究载体酸性和Cu功能如何影响等离子体催化CO2加氢制甲醇的活性、选择性及表面反应路径。

研究的详细工作流程包括催化剂合成、系统表征、等离子体催化性能评价、原位红外机理研究和放大稳定性验证。首先，研究者选用一系列SiO2–Al2O3混合氧化物载体（Siralox，SiO2含量分别为1、5、30、40、70 wt%，记为S1、S5、S30、S40、S70），并采用等体积浸渍法将5 wt% Cu负载到各载体上，经700 °C焙烧和300 °C氢气还原后得到Sx–Cu催化剂。此外，为验证酸位的作用，对性能最优的S30载体进行了NaNO3碱处理以部分中和表面酸性位。在表征方面，采用NH3程序升温脱附（NH3-TPD）、CO2程序升温脱附（CO2-TPD）、吡啶漫反射红外傅里叶变换光谱（pyridine DRIFTS）分别测定酸位强度与数量、碱性位以及Brønsted酸（B酸）与Lewis酸（L酸）比例，结合X射线衍射（XRD）、N2物理吸附（BET）、H2程序升温还原（H2-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）以及扫描透射电子显微镜-能量色散X射线光谱（STEM-EDS）等手段解析载体结构与Cu物种状态。等离子体催化反应在自制的DBD水冷反应器中进行，反应条件为CO2/H2体积比1:3、气体流量28–32 mL/min、放电功率7–20 W、温度约30 °C。产物通过气相色谱（GC）和液体捕集分析，计算CO2转化率、产物选择性和产率。原位等离子体耦合傅里叶变换红外光谱（in situ plasma-coupled FTIR）用于实时监测催化剂表面物种演化，试验了三种模式：连续CO2/H2流动放电、密封池累积放电以及CO2预吸附后H2等离子体处理。最后，对最优催化剂S30–5Cu进行了30小时连续稳定性测试，并将放电区长度从2 cm扩大到5 cm验证放大效果。

主要结果显示，在无Cu载体上，甲醇生成随SiO2含量呈火山型变化。S30（30 wt% SiO2）在无Cu载体中表现最佳，CO2转化率达21.5%，甲醇选择性40.5%，单程甲醇产率8.7%。NH3-TPD和吡啶DRIFTS表明，S30具有以Lewis酸为主（80%以上）、中等强度酸位密度最高（0.17 mmol/g）以及较低碱性位密度（0.02 mmol/g）的特征。但S40中等强度酸位密度与S30接近（0.16 mmol/g），甲醇产率却显著更低，说明中等强度酸位并非唯一决定因素，而是Lewis酸主导、中等强度酸位密度较高以及一定比例强酸位共同构成的“酸度窗口”效应。CO2-TPD显示S1和S5的CO2吸附量远高于S30，但甲醇产率并不更高，表明CO2吸附量不是甲醇选择性的控制因素。碱处理后S30的酸位减少约30%，其CO2和H2转化率及液体产率均显著下降，甲醇产率降至接近低活性载体水平，进一步证实表面酸位在引导CO2向含氧化合物转化中的关键作用。负载5 wt% Cu后，所有载体的CO2转化率绝对提升2–4%，甲醇选择性提高10–16个百分点，且火山型趋势保持，S30–5Cu表现最优，CO2转化率约23.5%，液体产率约11.5%。在优化条件下，S30–5Cu的单程甲醇产率约12.4%。对比S30–5CuO与S30–5Cu发现，氧化态Cu样品CO2转化率更高（33.5% vs 30.8%），但液体选择性较低，最终液体产率相近（约12.4%），表明Cu初始氧化态影响活化与选择性之间的平衡，但稳态性能取决于反应条件下的Cu状态。XPS显示反应后两种样品的Cu2+/（Cu+ + Cu0）比值趋于收敛，说明等离子体反应诱导了Cu态重构。H2-TPR显示S30载体上的Cu还原峰位于330–380 °C，具有适中的金属-载体相互作用，可能是Cu–酸协同最佳的原因。STEM-EDS结果表明S30–5Cu中Cu以平均直径2.50±0.78 nm的小纳米颗粒高度分散于载体表面，未出现明显团聚，这有利于形成高密度Cu–酸协同位点。原位FTIR显示在三种模式下均观察到约1635、1314和1725 cm⁻¹的碳酸盐/碳酸氢盐物种累积，同时在约1575和1405 cm⁻¹出现双齿甲酸盐（*HCOO）物种，在密封池模式下约1482 cm⁻¹出现甲氧基类中间体。Ar吹扫后CO相关气相谱峰消失，而碳酸盐相关谱峰保持，暗示表面路径以吸附态CO2衍生含氧物种的逐步加氢为主，CO介导路径贡献较小。30小时稳定性测试表明S30–5Cu的CO2转化率下降不超过5%，甲醇产率下降不超过10%，产物分布基本稳定。放电区从2 cm扩大到5 cm后，CO2转化率提高约7个百分点，甲醇产率提高超过1个百分点，说明该催化体系具有放大潜力。

本研究的结论指出，载体酸性是等离子体催化CO2加氢制甲醇的关键设计参数。最优载体S30具备Lewis酸主导、中等强度酸位密度较高及低至中等碱性的综合特征。Cu的引入增强了转化率和选择性，但未改变载体酸性决定的最优窗口，体现了Cu与酸位之间的协同作用。反应路径以吸附态碳酸盐/碳酸氢盐逐步加氢为甲酸盐和甲氧基中间体并最终生成甲醇为主。研究在近常温（30 °C）和近常压条件下实现约12.4%的单程甲醇产率，且经过30小时运行和反应器放大仍保持较稳定性能，为温和条件下CO2资源化转化催化剂设计提供了重要的结构-性能关系依据。

本研究的亮点在于：首次系统阐明了载体酸类型和酸强度分布而非总酸量对等离子体催化CTM选择性的调控作用；通过酸位选择性毒化实验直接验证了酸位在反应路径中的功能；结合原位等离子体耦合FTIR揭示了表面碳酸盐→甲酸盐→甲氧基→甲醇的连续加氢路径；发现Cu与Lewis酸位之间的协同作用是提升甲醇选择性和产率的关键；并通过30小时稳定性与反应器放大实验验证了放大潜力。该工作为理性设计等离子体催化CO2加氢催化剂提供了明确的酸位工程和金属-酸协同策略。