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质子交换膜水电解用非铱基酸性氧析出反应（OER）电催化剂研究

作者及机构
本研究由美国莱斯大学（Rice University）的Zhen-Yu Wu、Feng-Yang Chen等9位共同第一作者领衔，联合匹兹堡大学（University of Pittsburgh）、弗吉尼亚大学（University of Virginia）、阿贡国家实验室（Argonne National Laboratory）等多家机构合作完成，发表于《Nature Materials》2023年1月刊（Volume 22, 100-108）。

学术背景
质子交换膜水电解（PEM water electrolysis, PEM-WE）是可再生能源制氢的核心技术，但其阳极氧析出反应（oxygen evolution reaction, OER）需依赖昂贵的铱（Ir）基催化剂。铱的地壳丰度极低且成本高昂，严重制约PEM-WE的大规模应用。钌（Ru）基催化剂虽成本较低，但其在酸性环境中的稳定性差（通常<40小时），难以满足工业需求（需>10年寿命）。本研究旨在通过镍（Ni）掺杂策略，开发兼具高活性与长寿命的RuO₂基催化剂（Ni-RuO₂），并揭示其稳定化机制。

研究流程与方法
1. 催化剂合成与表征
- 三步法制备Ni-RuO₂：
1) 湿法浸渍碳黑负载Ru³⁺/Ni²⁺前驱体，经H₂/Ar还原获得Ru₃Ni纳米颗粒（平均粒径1.7 nm）；
2) 空气煅烧（450℃优化温度）转化为Ru₃NiOₓ并去除碳载体；
3) 酸浸去除不稳定Ni物种，最终得到Ni-RuO₂纳米晶（平均粒径4.0 nm）。
- 先进表征技术：
- 高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）证实Ni均匀掺杂于RuO₂晶格（图1e-g）；
- X射线吸收光谱（XAS）显示Ni以+2价态存在，且Ru的氧化态略高于纯RuO₂（图2c-f）；
- 原位差分电化学质谱（DEMS）结合¹⁸O标记实验验证反应机制（图4d）。

1. 电化学性能测试

   • 旋转圆盘电极（RDE）测试：在0.1 M HClO₄中，Ni-RuO₂的OER过电位仅214 mV（10 mA/cm²），塔菲尔斜率42.6 mV/dec，显著优于纯RuO₂（227 mV, 52.9 mV/dec）（图3a-b）。
     
   • 稳定性评估：Ni-RuO₂在10 mA/cm²下稳定运行>200小时（纯RuO₂<40小时），溶解Ru量仅3.3%（ICP-MS数据）。稳定性数（S-number）达7.4×10⁵，与商用IrO₂相当（图3f）。
     

2. 理论计算与机制解析

   • 密度泛函理论（DFT）：Ni掺杂使Ru脱金属化能垒从1.87 eV升至2.22 eV，次表层氧流失能垒从1.67 eV增至2.12 eV（图4f），表明Ni通过稳定表面Ru和晶格氧提升耐久性。
     
   • 反应路径：DEMS证实Ni-RuO₂遵循吸附物演化机制（AEM），而非晶格氧机制（LOM）（图4c-d）。
     

3. PEM电解槽验证

   • 以Ni-RuO₂为阳极、商用Pt/C为阴极组装的PEM电解槽，在200 mA/cm²下稳定运行>1,000小时（图5d-f），且1.5 A/cm²时仅需2.10 V槽电压（未补偿IR降）。
     

主要结果与逻辑关联
- 结构-性能关系：Ni掺杂未改变RuO₂的晶格结构（XRD证实），但通过电子重分布提高了Ru氧化态（XPS/XANES），优化了*OOH中间体吸附能（DFT），从而提升活性。
- 稳定性机制：Ni抑制了Ru溶解和晶格氧流失（图4f），DEMS数据排除了LOM路径的贡献（图4d），二者共同解释了寿命提升的原因。
- 工业关联性：PEM电解槽的长期测试（>1,000小时）证明了Ni-RuO₂的实际应用潜力，填补了Ru基催化剂与工业需求间的鸿沟。

结论与价值
1. 科学价值：首次阐明Ni掺杂对RuO₂晶格稳定化的双机制（抑制Ru溶解+氧流失），为设计非贵金属OER催化剂提供新思路。
2. 应用价值：Ni-RuO₂的成本仅为Ir基催化剂的1/7.5，且性能接近工业要求，有望推动PEM电解制氢商业化。

研究亮点
- 方法创新：开发了“纳米颗粒前驱体→氧化→酸浸”的三步掺杂法，实现了Ni在RuO₂晶格中的原子级分散。
- 技术突破：DEMS与DFT联用，首次在酸性OER中证实AEM路径的主导地位。
- 性能记录：创下Ru基催化剂在PEM电解槽中的最长稳定记录（>1,000小时）。

其他重要发现
- 温度适应性：Ni-RuO₂在升温条件下（未公开具体温度）仍保持>1,000小时稳定性（补充图50），拓展了其应用场景。
- 普适性启示：该Ni稳定化策略可延伸至其他过渡金属掺杂体系（如Fe、Co等，补充图5），为多元催化剂设计提供范式。

（注：全文数据均来自原文图表及补充材料，实验细节可参考Methods部分。）