高稳定性锂金属电池通过基于四氢呋喃的电解质混合物实现（High-Stability Lithium Metal Batteries Enabled by a Tetrahydrofuran-Based Electrolyte Mixture）

本文是Austin G. Paul-Orecchio, Jason A. Weeks, Andrei Dolocan，以及C. Buddie Mullins*等作者的研究成果，于2022年发表在《ACS Applied Energy Materials》期刊上，研究题目为“High-Stability Lithium Metal Batteries Enabled by a Tetrahydrofuran-Based Electrolyte Mixture”。研究针对当前锂金属电池应用中的关键瓶颈问题进行了探索并提出了解决方案。

背景介绍

锂金属电池因其具有比传统石墨基负极更高的理论能量密度（3860 mAh/g vs. 378 mAh/g），成为下一代高能量密度储能设备的最佳候选。然而，锂金属负极在充放电循环中容易形成枝晶（dendrites），导致安全隐患（如短路或热失控）及电池效率降低。同时，现有工艺中用于应对枝晶问题的关键技术（如固态电解质、保护层等）通常成本高昂，且存在机械或化学稳定性不足的局限性。因此，本研究选择从电解质本身的设计入手，通过构建一种富含氟化锂（LiF）的固体电解质膜（Solid Electrolyte Interphase, SEI），以期实现更安全、更高效的锂金属电池。

研究目的

研究的核心目标是使用基于四氢呋喃混合溶剂的电解质系统，在锂金属负极表面原位形成一种LiF富集的SEI，旨在提升锂金属负极的均匀锂离子扩散能力，从而降低枝晶生成的可能性和动力学障碍。此外，本研究还通过材料分析、表面形貌研究以及电化学表征手段全面评估该SEI的化学组成、稳定性及其对电池循环性能的影响。

实验流程

1. 电解质制备与电池组装
   本研究使用LiFSI盐（Li Bis(fluorosulfonyl)imide）与四氢呋喃（THF）/2-甲基四氢呋喃（2M-THF）按照1:1体积比混合，配制1M体积浓度的电解质溶液（称为LiFSI-THFMix）。在对比实验中，还使用LiFSI-DOL:DME（1,3-二氧戊环/双甲氧基乙烷）和LiPF6-THFMix作为参照。
   材料方面，锂箔（99.9%）作为主样品，其它涉及的组分（如分隔膜、铜箔、乙醚基溶剂等）均经过特定步骤预处理以调控其表面均匀性。

2. 表面与成分分析技术

   • TOF-SIMS（飞行时间二次离子质谱）：用于SEI的深度成分分析，通过特定化学标记物（例如LiF2−、C2H−等）了解SEI的无机-有机分层特征及深度分布。
     
   • XPS（X射线光电子能谱）：定量分析表面膜中的元素化学状态，特别对比C-F、Li-F等成分比例与变化趋势。
     
   • SEM（扫描电子显微镜）：观察锂沉积的形貌，以判定不同电解质体系所导致的枝晶或均匀层的演化。

3. 电化学性能测试

   • 对称电池（Li|Li）循环测试：研究不同电解质在低速及高速充放电条件下的枝晶抑制效果，通过过电势及循环寿命比较其性能优劣。
     
   • 电化学阻抗谱（EIS）和线性扫描伏安法（LSV）：评估SEI的离子阻抗、内部电化学稳定性参数及电解质分解电压窗口等。
     

4. 锂沉积-析出研究
   实验选择连续充放循环条件，分别在1.0和2.0 mA/cm²的电流密度下测试锂负极沉积的形貌特征。

研究结果与发现

1. SEI的化学组分与厚度
   TOF-SIMS的深度成分分析表明：

   • LiFSI-THFMix形成的SEI较薄（约3nm），且富含无机LiF；相比之下，LiPF6-THFMix由于过多的电解质分解，导致SEI厚度过大（约20nm）。过厚的SEI会增加离子扩散阻抗，降低循环稳定性。
     
   • LiFSI-DOL:DME系统虽然也能形成LiF，但其有机成分（如C-F）的比例过高，表现出更弱的热力学稳定性。

2. 表面形貌与锂沉积特性
   SEM观察结果显示：LiFSI-THFMix电解质下，形成的是致密而球状的锂沉积层，而LiFSI-DOL:DME与LiPF6-THFMix则容易生成高表面积、针状结构的枝晶锂。这种形貌差异与SEI的化学组成及其对Li+扩散的调控能力强相关。

3. 电化学性能

   • 在Li|Li对称电池寿命测试中，LiFSI-THFMix电解质下，电池可在0.5 mA/cm²电流密度条件下稳定运行超过1700小时，并保持低过电势（~18mV），性能明显优于其他体系。
     
   • 全电池（Li|LTO）测试中，LiFSI-THFMix表现出高达93.2%的容量保持率（1000次循环后），远高于LiFSI-DOL:DME的86.0%。
     
   • EIS与LSV进一步证明LiFSI-THFMix体系具有更低的SEI阻抗、更高的离子导电率及更宽的电化学稳定窗口（~4.5V）。

结论与应用意义

本研究首次使用基于四氢呋喃混合电解质的方法，设计出可原位生成LiF富集SEI的电解质体系，为锂金属负极提供了一种低阻抗、高稳定的保护层解决方案。这种SEI不仅提升了锂沉积的均匀性（避免枝晶形成），还显著改善了电池的循环寿命与能量效率。在实际应用中，该体系具有广泛的应用前景，特别是在高能量密度储能系统（如电动车、电网储能设备）中。

研究亮点

1. 创新性溶剂体系设计：通过无机盐/有机溶剂混合策略（聚集型溶剂化结构）实现理想的SEI生成。
   
2. LiF在SEI中的新角色：富含无机LiF的SEI被证明在离子流均匀性及机械稳定性上具有突出优势。
   
3. 多层次表征方法：结合TOF-SIMS、XPS及SEM，系统呈现SEI的化学成分、厚度及形貌特性，以及其与电化学性能的关联。

此项研究为解决锂金属电池枝晶问题提供了一条新思路，具有重要的学术价值和工业推广潜力。