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研究作者与机构：本研究由Hyun Seung Jung、Faisal Zafar、Xu Wang（共同第一作者）、Thi Xuan Nguyen、Chae Hwan Hong、Young Gul Hur、Jin Woo Choung、Myung-June Park以及Jong Wook Bae（通讯作者）等人完成。主要研究机构包括韩国成均馆大学（Sungkyunkwan University, SKKU）化学工程学院、现代汽车公司研发部门以及韩国亚洲大学（Ajou University）能源系统研究系。该研究于2021年11月9日发表于ACS Catalysis期刊第11卷，页码14210至14223。

研究背景：本研究属于C1化学与多相催化领域，聚焦于合成气一步法直接转化制二甲醚（dimethyl ether, DME）的高效双功能催化剂开发。随着原油资源快速消耗与环境危机加剧，利用合成气（CO/CO₂/H₂混合物）生产高附加值含氧化合物受到广泛关注。在合成气制DME过程中，首先需要金属铜（Cu）活性位点催化合成气加氢生成甲醇（methanol, MeOH），随后甲醇在固体酸位点上脱水生成DME。因此，高效的双功能催化剂需要同时具备金属铜活性位点和固体酸位点。镁碱沸石（ferrierite, FER）因其独特的微孔孔道结构、形状选择性和较大比表面积，被广泛用作固体酸组分。然而，FER的形貌如何影响Cu−ZnO−Al₂O₃（CZA）金属组分的分散、氧化态、疏水性以及最终催化活性与稳定性，此前尚未被系统阐明。本研究旨在对比三种不同形貌的FER（针状纳米片型、后处理介孔型和商业板状型）在相同硅铝比（Si/Al≈10）条件下对双功能CZA/FER催化剂结构与性能的影响机制。

研究流程与实验方法：本研究的工作流程主要包括三个环节：不同形貌FER的合成、CZA/FER双功能催化剂的制备、催化剂的系统表征与活性评价。首先，针状纳米片型FER（记为NSFER）以硅溶胶、偏铝酸钠、哌啶（有机结构导向剂）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，软模板剂）为原料，在140 ℃水热晶化7天合成。随后通过六次铵离子交换和550 ℃焙烧得到氢型NSFER。介孔FER（记为M-FER）则以商业FER为晶种，在160 ℃水热条件下重结晶4天，再经CTAB/NaOH混合溶液脱硅处理，最后进行二次水热再结晶和离子交换得到。商业板状FER（记为CFER）购自Vision Chem公司，经550 ℃焙烧预处理。三种FER的硅铝比均控制在约10。其次，采用共沉淀法将CZA组分负载于不同形貌FER表面，金属前驱体溶液中CuO/ZnO/Al₂O₃摩尔比为7:3:1，CuO/FER质量比为2.5，沉淀剂为碳酸铵，pH控制在7左右。所得催化剂分别命名为CZA/NSFER、CZA/M-FER和CZA/CFER。再次，利用多种表征手段对催化剂进行系统分析：X射线衍射（XRD）用于分析晶相和晶粒尺寸；N₂吸附-脱附等温线用于测定比表面积和孔结构；N₂O滴定法测定金属铜比表面积；NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）用于酸量测定；H₂程序升温还原（H₂-TPR）用于还原行为分析；扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）用于形貌和粒径观察；X射线光电子能谱（XPS）和俄歇电子能谱（AES）用于表面元素价态分析；X射线吸收精细结构谱（XAFS）用于体相Cu物种组成分析；H₂O吸附等温线和漫反射红外光谱（DRIFT）用于疏水性定量评估。催化活性评价在固定床管式反应器中进行，催化剂装填量0.2 g，先在300 ℃下5% H₂/N₂气氛中还原5 h，然后通入组成为CO/CO₂/H₂/N₂ = 21/9/66/4（mol%，H₂/(2CO+3CO₂) = 0.96）的合成气，在270 ℃、5.0 MPa、空速5000 L/(kgcat·h)条件下连续反应45 h。此外还测试了富氢焦炉煤气组成（CO/CO₂/H₂/CH₄/N₂ = 8/8/60/22/2，H₂/(2CO+3CO₂) = 1.50）和CO₂-free合成气条件下的催化性能。值得注意的是，研究中采用了两种互补的疏水性表征方法：一是通过H₂O吸附等温线在相对压力p/p₀=0.5处归一化吸附量，二是通过DRIFT测定不同脱附温度（150–300 ℃）下H₂O残留峰的相对积分面积计算表面疏水性指数S_H₂O。这些方法有效排除了形貌和比表面积差异对疏水性判断的干扰。

主要研究结果：XRD和TEM结果表明，CZA/NSFER上CuO晶粒平均尺寸为6.9 nm，明显小于CZA/M-FER（7.6 nm）和CZA/CFER（8.0 nm）。N₂O滴定显示新鲜CZA/NSFER的金属铜比表面积为38.9 m²/gcu，远高于CZA/M-FER（22.4 m²/gcu）和CZA/CFER（11.8 m²/gcu）。XPS和AES分析证实，CZA/NSFER表面Cu⁰/(Cuⁿ⁺+Cu⁺)比值达2.05，显著高于其他两种催化剂（1.52–1.55），且表面Zn/Cu原子比更高（I_Cu/I_Zn = 0.79），表明ZnO在NSFER表面分散更优。H₂O吸附实验显示，经比表面积归一化后的H₂O吸附量在CZA/NSFER上仅为0.56 cm³/gcat·(m²/gcat)⁻¹，而CZA/M-FER和CZA/CFER分别为0.78和0.89，说明CZA/NSFER具有最强的表面疏水性。DRIFT计算的S_H₂O指数同样证实CZA/NSFER（44.3%）远低于CZA/M-FER（60.6%）和CZA/CFER（64.9%），即H₂O更容易从NSFER表面脱附。NH₃-TPD显示CZA/NSFER总酸量最高（0.624 mmol/gcat），且弱酸位（183–192 ℃脱附峰）最多，有利于甲醇脱水。催化活性评价结果显示，在H₂不足的合成气条件下，CZA/NSFER的最高CO转化率达69.1%，稳态CO转化率50.3%，DME选择性89.0%，DME产率19.9 mmol/(gcat·h)，显著优于CZA/M-FER和CZA/CFER（稳态CO转化率分别仅19.3%和15.1%）。CZA/NSFER的归一化失活速率R_d仅为0.012 %/(h·scu)，远低于其他催化剂（0.021–0.025），表明其抗烧结和抗H₂O竞争吸附能力更强。在富氢焦炉煤气条件下，CZA/NSFER的CO转化率达到72.3%，活化能为105.6 kJ/mol，而CZA/M-FER仅为33.6%和111.7 kJ/mol。XAFS分析进一步揭示，CZA/NSFER中难还原的CuAl₂O₄尖晶石相含量较低（31.6%），而活性CuO相占68.4%，说明针状纳米片形貌有效抑制了铜铝尖晶石的形成。孔结构分析表明，CZA/NSFER中存在约20 nm的颗粒内介孔和约50 nm的堆积介孔，这些介孔在反应后仍能较好保持，有利于传质和活性位点可及性。上述结果表明，NSFER的针状纳米片形貌通过促进ZnO高度分散、增加Cu纳米粒子与载体的相互作用、减少CuAl₂O₄生成、提高表面疏水性，从而实现了更高的铜分散度、更强的抗烧结能力和更优的催化性能。

结论与意义：本研究系统揭示了FER形貌对CZA/FER双功能催化剂在合成气一步法制DME中活性与稳定性的调控机制。针状纳米片型NSFER凭借其颗粒内介孔结构、大比表面积和高表面疏水性，促进了Cu−ZnO−Al₂O₃纳米粒子的高度分散，减少了非活性CuAl₂O₄相的形成，同时抑制了H₂O在活性位点上的竞争吸附，显著提升了催化活性和抗失活能力。这一发现不仅深化了对双功能催化剂构效关系的理解，也为设计高效、稳定的合成气转化催化剂提供了新的形貌调控思路。在应用层面，该研究对于利用富含CO₂的工业尾气或焦炉煤气生产清洁燃料DME具有潜在价值，有助于推动C1化学工艺的绿色化与高效化。

研究亮点：本研究的创新点在于：（1）首次系统对比了三种不同形貌FER（针状纳米片、介孔、板状）对CZA分散与催化性能的影响，明确了形貌-疏水性-活性之间的关联；（2）开发了基于H₂O吸附等温线和DRIFT的定量疏水性表征方法，排除了比表面积干扰；（3）发现针状纳米片FER能有效抑制CuAl₂O₄尖晶石相的形成，这是提升铜物种本征活性的关键因素之一；（4）证实了表面疏水性在抑制水煤气变换副反应和减缓失活中的重要作用。这些发现为新型FER基双功能催化剂的设计提供了重要的实验依据和理论指导。