金属氧化物半导体气体传感器的表面氧化学研究进展
作者与发表信息
本综述由吉林大学化学学院Jiayu Li、Ertai Na、Xudong Liang等学者联合广西大学、长春理工大学的研究团队共同完成，发表于《Inorganic Chemistry Frontiers》2024年第11卷（8602-8626页），DOI号为10.1039/d4qi02385d，旨在纪念该期刊创刊十周年。
研究背景与主题
随着物联网和人工智能技术的发展，气体传感器在环境监测、工业安全、医疗诊断等领域的应用需求激增。金属氧化物半导体（MOS）传感器因其稳定性高、响应快、成本低等优势成为研究热点。然而，传统的气敏机制主要关注化学吸附氧（chemisorbed oxygen）的作用，近年研究发现晶格氧（lattice oxygen）在特定条件下也参与反应。本文系统综述了MOS传感器中氧参与的三种反应层级：仅吸附氧参与、吸附氧与晶格氧共同参与、仅晶格氧参与，并探讨了提升传感器性能的理论与方法。
核心观点与论据
- 氧参与的层级化反应机制
- 吸附氧主导机制：适用于低浓度还原性气体环境（ppm级）。以n型半导体为例，氧气分子吸附后捕获导带电子形成O₂⁻、O⁻等活性物种，与还原性气体反应后释放电子，降低材料电阻。该理论通过电子耗尽层（EDL）模型解释，已有大量实验支持，如ZnO、SnO₂等材料在低浓度气体检测中的表现。
- 晶格氧参与机制：在高浓度还原性气体或低氧环境中，表面吸附氧被快速消耗，晶格氧通过动态迁移形成氧空位（oxygen vacancies），产生导电掺杂能级，显著增强响应值。例如，Pd-SnO₂传感器在真空条件下对CO的响应值反常升高，通过原位XPS证实了[Pd(CO)₄]O₄中间体的形成（Li et al., 2011）。
- 协同作用机制：中等气体浓度时，两种氧物种共同参与反应。例如Au/α-MoO₃空心球对甲苯的检测中，吸附氧与晶格氧协同氧化目标分子，生成水和CO₂（Sui et al.）。
- 表征技术的突破性应用
- 原位表征技术：
- 原位XPS技术首次捕捉到晶格氧（530.5 eV结合能）参与CO氧化的动态过程（Li et al., 2011）。
- 原位表面增强拉曼光谱（in situ SERS）揭示了Au@SnO₂纳米颗粒中桥接氧空位（bridging oxygen vacancies）在乙醇检测中的作用（Bao et al., 2023）。
- 同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）证实Pt-SnO₂催化剂中晶格氧在甲烷氧化中的动态流失与再生（Murata et al., 2022）。
- 传统技术创新应用：氧程序升温脱附（O₂-TPD）结合密度泛函理论（DFT）计算，量化了Pd-WO₃中晶格氧的吸附能差异（Hua et al.）。
- 性能优化策略
- 表面修饰：贵金属（Pt、Pd、Au）通过化学敏化（催化氧化）和电子敏化（功函数调控）提升性能。例如，0.3% Pd修饰的ZnO对苯胺的响应值提高2倍，归因于吸附氧含量从36.7%增至57.8%（Li et al.）。
- 单原子催化：Pt单原子锚定在CeO₂(100)晶面形成受挫路易斯酸碱对（FLP），显著提升NO₂吸附活性，响应值从1.8增至27（Xue et al.）。
- 体相掺杂：Ni/Co共掺杂W₁₈O₄₉通过降低W价态（W⁶⁺→W⁵⁺/W⁴⁺）增加氧空位浓度，d带中心上移增强气体吸附（DFT验证）。
- 异质结构建：In₂O₃-SnO₂异质结通过能带弯曲（band bending）加速氧离子化，响应时间缩短至1.1秒（SnO₂功函数4.9 eV vs. In₂O₃ 4.3 eV）。
- 反应活性调控新理论
- p带中心理论：通过调控氧p带中心位置（如Ge掺杂SnO₂中p带中心上移0.8 eV），促进晶格氧向化学吸附氧转化，增强H₂响应（Li et al., 2024）。
- 氧空位结构工程：SnO₂中桥接氧空位（Ovbri）通过“供体-受体”相互作用特异性催化胺类气体，实现室温100%选择性检测（Wang et al., 2024）。
研究意义与价值
本综述的价值体现在三方面：
1. 理论层面：建立了氧参与气敏反应的层级化模型，突破了传统吸附氧机制的局限性，为理解表面动态过程提供新框架。
2. 技术层面：系统梳理了原位表征技术的应用，强调多技术联用（如XPS+SERS+DFT）对揭示机制的重要性。
3. 应用层面：提出的p带中心调控、单原子修饰等策略，为设计高灵敏度、低功耗传感器指明方向，尤其在复杂环境（如高湿度）下的稳定性优化具有工程指导意义。
未来展望
作者建议未来研究聚焦于：
1. 开发新型原位技术（如环境电镜）实时观测氧物种迁移；
2. 探索金属-有机框架（MOFs）等材料中晶格氧的活化路径；
3. 结合机器学习优化传感器阵列的交叉敏感性。这些方向将推动MOS传感器在智慧城市、精准医疗等领域的深度应用。