本文的研究由方艳艳（yanyan fang）、魏聪（cong wei）、刘天枢（tianshu liu）等共同完成，主要通讯作者为丁梦宁（mengning ding）、吴长征（changzheng wu）和王功名（gongming wang）。研究团队来自中国科学技术大学精密与智能化学国家重点实验室以及南京大学化学化工学院介观化学重点实验室。该研究以研究论文（research article）形式发表于《德国应用化学国际版》（Angewandte Chemie International Edition），文章于2025年5月23日在线接收，2025年6月2日正式发表，DOI为10.1002/anie.202508239。

该研究属于电催化（electrocatalysis）领域，聚焦氢电化学（hydrogen electrochemistry）中的析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）和氢氧化反应（hydrogen oxidation reaction, HOR）。长期以来，铂（Pt）被认为是酸性和碱性条件下HER/HOR的基准催化剂，但其催化活性在酸性溶液中显著高于碱性溶液，这一现象被称为经典pH依赖性（classic pH-dependence）。围绕这一现象的机理，学术界提出了多种解释，包括氢结合能（hydrogen binding energy, HBE）理论、Volmer步骤反应物差异、零自由电荷电位（potential of zero free charge, pzfc）偏移以及界面水氢键连通性变化等。然而，钌（Ru）作为铂族金属（platinum group metals, PGMs）中的一员，表现出与Pt相反的pH依赖性，即在碱性条件下具有更高的HER/HOR催化活性。Ru是已研究的铂族金属中唯一表现出这种反常pH依赖性的金属，这对基于Pt经典pH效应建立的现有机理体系提出了重大挑战。该研究旨在通过精细的表面/界面表征手段，揭示Ru反常pH依赖性背后的化学本质，并为重新理解氢电化学提供新的物理化学模型。

研究的工作流程主要包括三个层面。首先，研究团队系统排除了制备方法、电解质离子效应和H₂传质等因素对Ru反常pH依赖性的影响。他们合成了不同形貌和晶相的多种Ru催化剂，并测试了其在酸性和碱性条件下的交换电流密度（exchange current density, j₀），发现所有Ru基催化剂均表现出反常pH依赖性，从而排除了合成方法的作用。同时，通过向电解液中引入K₂SO₄以匹配K⁺和SO₄²⁻浓度，证实该异常pH依赖性主要来源于pH差异而非离子效应。电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）测试进一步表明，在酸碱条件下H₂传质阻抗相近，而碱性条件下的电荷转移电阻显著小于酸性条件，说明界面反应过程而非H₂传质性质是导致反常pH依赖性的关键。

其次，研究团队深入探究了Ru表面的吸附化学。循环伏安（cyclic voltammetry, CV）曲线显示，Ru在0–0.25 V范围内具有特征吸附/脱附峰，且在碱性条件下峰强度更高，这与Pt表面显著不同。通过CO置换（CO displacement, COD）测试发现，Ru表面在酸性和碱性条件下均吸附阴离子物种，且碱性条件下阴离子吸附量更多。与Pt表面以阳离子吸附为主不同，Ru表面的阴离子吸附特性与其较高的j₀密切相关。电化学石英晶体微天平（electrochemical quartz crystal microbalance, EQCM）测试表明，Ru表面在两种电解质中均覆盖OH*物种，而Pt表面在低电位区仅发生H*脱附。原位X射线吸收光谱（operando X-ray absorption spectroscopy, XAS）和小波变换扩展X射线吸收精细结构（wavelet transform extended X-ray absorption fine structure, WT-EXAFS）分析进一步证实，Ru在碱性条件下具有更强的Ru–O配位信号，即使在−0.2 V的强还原电位下仍保留Ru–O信号，而在酸性条件下该信号几乎消失。这表明Ru表面在碱性环境中具有更高的OH*覆盖度。密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算从电子结构层面揭示了Ru与Pt吸附差异的根源：Ru的d带中心（−1.59 eV）比Pt（−2.39 eV）更接近费米能级，电子局域函数（electron localized function, ELF）显示Ru表面电子更加离域，功函数（work function, WF）更低（Ru为4.883 eV，Pt为5.706 eV），这些特征赋予Ru表面更强的亲氧性（oxophilicity）和对OH*的更强电子耦合。巴德电荷（Bader charge）分析表明，OH*在Ru表面的电子转移量（0.495 e）高于Pt表面（0.329 e），OH*在Ru上的吸附自由能为−0.27 eV，而在Pt上为1.04 eV。

第三，研究团队通过原位电输运谱（electrical transport spectroscopy, ETS）和差分电输运谱（differentiated ETS, DETS）揭示了OH对界面化学环境的影响。ETS结果显示，在酸性条件下OH/H*交换峰电位约为0.14 V，而在碱性条件下负移至0.02 V，且碱性条件下该峰覆盖HER区域，表明Ru表面在碱性介质中更强烈地吸附OH*。从头算分子动力学（ab initio molecular dynamics, AIMD）模拟和计算振动密度态（vibrational density of states, VDOS）分析表明，OH*的存在显著减少了界面水中自由OH的比例，促进了更加互联的氢键网络形成。衰减全反射表面增强红外吸收光谱（attenuated total reflection surface-enhanced infrared absorption spectroscopy, ATR-SEIRAS）进一步证实，在碱性条件下Ru表面界面水的O─H伸缩振动峰发生红移，4配位水（DDAA-OH）与2配位水（DA-OH）的比例高于酸性条件，说明碱性界面具有更完善的氢键连通性。开路电位（open circuit potential, OCP）衰减瞬态测试显示，在酸性和碱性条件下Ru表面的局部pH摆动（local pH swing）在酸性条件下始终更大，说明酸性界面质子传输能力较弱，而碱性条件下OH*调控的氢键网络促进了质子传输，进而加速了质子耦合电子转移动力学。

该研究的结论是，Ru的反常pH依赖性源于其表面独特的OH*吸附行为。Ru表面的离域电子赋予其强亲氧性，使得OH*在碱性条件下具有更高的覆盖度。富集的OH*通过作为氢键供体和受体参与界面水氢键网络的重构，形成了更加互联的界面水结构，从而在碱性条件下为氢电催化创造了有利的局部化学环境。这一发现突破了基于Pt建立的经典pH依赖性规则，为重新理解铂族金属上的氢电化学提供了新的物理化学模型。该研究的科学价值在于揭示了界面吸附物种与界面水结构及质子传输之间的内在联系，丰富了氢电化学的机理认知。在应用层面，该研究为设计具有特定功能的高效氢电催化剂提供了新的思路，尤其是对于碱性条件下HER/HOR催化剂的设计具有指导意义。

该研究的亮点在于：首次系统地将Ru的反常pH依赖性与OH*吸附行为及界面水氢键网络联系起来；采用ETS、EQCM、ATR-SEIRAS、WT-EXAFS和局部pH摆动检测等多种精细原位表征手段，从电子结构、表面吸附到界面微环境进行了多层次解析；同时通过DFT和AIMD计算提供了原子尺度的机理支持。研究还通过对比Pt及其他铂族金属，突出了Ru在电子结构和表面化学上的独特性，为理解铂族金属氢电化学行为的多样性提供了重要参考。