超强韧、高透明且高度各向异性的纳米纤维结构再生纤维素薄膜的研究报告

一、研究团队与发表信息
本研究的通讯作者为武汉大学的Lina Zhang教授和马里兰大学的Liangbing Hu教授，合作者包括Dongdong Ye、Xiaojuan Lei等学者。研究成果于2019年4月3日发表于ACS Nano期刊（卷13，期4，页码4843–4853），标题为《Ultrahigh Tough, Super Clear, and Highly Anisotropic Nanofiber-Structured Regenerated Cellulose Films》。DOI号为10.1021/acsnano.9b02081。

二、学术背景与研究目标
纤维素作为天然高分子材料，因其可再生性、生物相容性和可降解性备受关注。然而，传统纤维素薄膜在力学性能（如强度与韧性）和光学性能（如透明度与低雾度）之间存在矛盾：高强度的薄膜往往脆性大，而高透明材料通常力学性能不足。此外，现有方法难以通过可规模化工艺同时实现高力学性能、高光学性能和长程有序纳米结构。
本研究旨在通过“预取向辅助双交联策略”（preorientation-assisted dual cross-linking）结合结构致密化方法，从碱/尿素水体系溶解的纤维素溶液中，制备具有紧密堆叠、长程取向纳米纤维结构的再生纤维素薄膜（Anisotropic Cellulose Films, ACFs），以同步实现超高韧性（41.1 MJ/m³）、高透明度（>91%）、低雾度（%）及高度各向异性。

三、研究流程与实验方法
1. 材料制备
- 原料处理：使用棉短绒浆（α-纤维素含量>95%）溶解于4.5 wt% LiOH/15 wt%尿素水溶液（-12°C），形成6 wt%透明纤维素溶液。
- 化学交联凝胶制备：添加交联剂环氧氯丙烷（epichlorohydrin, EPI，EPI/葡萄糖单元摩尔比1:3.09），在5°C下凝胶化8小时，形成化学交联凝胶。
- 预取向与物理交联：将化学凝胶预拉伸至特定应变（40%-160%），浸入5 wt%硫酸水溶液破坏溶剂壳，通过氢键固定取向结构，形成各向异性水凝胶。
- 薄膜成型：通过空气干燥水凝胶，蒸发水分致密化，获得ACFs。

1. 表征技术

   • 形貌分析：扫描电镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）观察纳米纤维排列与表面粗糙度。
     
   • 结构表征：广角/小角X射线散射（WAXS/SAXS）定量取向参数（Herman’s orientation parameter, *f*），证实长程有序性。
     
   • 力学测试：Instron力学测试仪测量拉伸强度、断裂应变及韧性（work of fracture）。
     
   • 光学性能：紫外-可见分光光度计测定透光率与雾度；偏振光实验分析双折射行为。
     
   • 热稳定性：动态热机械分析（DMA）和热重分析（TGA）评估薄膜热性能。
     

2. 对照组设计
   对比物理交联、化学交联及双交联薄膜的力学与光学性能，验证双交联策略的协同效应。

四、主要研究结果
1. 纳米纤维结构与取向性
- SEM与AFM显示，ACFs中纤维素纳米纤维沿拉伸方向紧密排列，表面粗糙度极低（160%预应变样品）。
- WAXS/SAXS证实取向参数*f*随预应变提升（0%→160%时，*f*从0.034增至0.88），表明高度各向异性。

1. 力学性能突破

   • 双交联薄膜的断裂应变达44.1%，韧性36.1 MJ/m³；预应变120%的ACFs拉伸强度提升至253 MPa（各向同性薄膜的2.6倍），韧性达41.1 MJ/m³，为当时报道的最高值。
     
   • DMA显示ACFs的储能模量（*E′*）在25°C时为23.3 GPa，较各向同性薄膜（6.94 GPa）显著提高。
     

2. 光学性能优异

   • ACFs透光率91.2%，雾度2.1%（800 nm），优于聚乙烯（PE）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。
     
   • 偏振光实验显示ACFs具有明显的双折射效应，可调控激光透射功率（45°旋转时达3.95 mW）。
     

3. 稳定性与降解性

   • ACFs在水中保持3周力学稳定性（MPa级强度），热分解温度300–350°C，且可完全生物降解。
     

五、结论与价值
本研究通过“预取向辅助双交联”策略，首次实现了再生纤维素薄膜在力学、光学及结构有序性上的协同优化。其科学价值在于：
1. 提出了一种通过化学-物理交联协同调控纳米纤维组装的新方法，为多糖基材料的结构设计提供范式。
2. ACFs的综合性能（强度、韧性、透明度）超越了多数合成塑料与现有纤维素材料，在柔性电子、光电显示及可降解包装领域具应用潜力。
3. 绿色溶剂（碱/尿素体系）和可规模化工艺（溶液-凝胶-薄膜转化）符合可持续发展需求。

六、研究亮点
1. 创新方法：首次结合预取向与双交联策略，锁定纤维素链的有序组装。
2. 性能记录：41.1 MJ/m³的韧性为纤维素薄膜迄今最高值。
3. 多功能集成：单一材料同时实现高力学性能、高透明度和偏振光管理能力。
4. 应用拓展：为生物基材料在高端光学器件中的应用开辟新途径。

七、其他价值
研究还揭示了纳米纤维堆叠密度与光学性能的关联性（如质量密度1.245 g/cm³时出现红紫色双折射），为功能性光学材料设计提供了新思路。