电催化析氧反应（OER）中钙钛矿氧化物的活性-稳定性图谱研究
作者及机构
本研究由Xiao Liang、Wensheng Yan、Yinglong Yu、Kexin Zhang、Wei An、Hui Chen、Yongcun Zou、Xiao Zhao和Xiaoxin Zou*共同完成，主要作者来自吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室、中国科学技术大学国家同步辐射实验室、中国石油石化研究院及吉林大学材料科学与工程学院。研究成果发表于《Angewandte Chemie International Edition》，2023年10月正式刊载。
学术背景
研究领域与动机
析氧反应（OER）是能源存储与转换技术（如金属-空气电池、水电解制氢、CO₂/N₂还原电合成）的核心反应。然而，OER的动力学过程缓慢，且需在强氧化性、强酸性条件下进行，导致催化剂易失活。目前，质子交换膜（PEM）电解槽采用铱（Ir）基氧化物作为阳极催化剂，但铱的稀缺性限制了其大规模应用。因此，开发低铱含量、高活性且高稳定性的OER催化剂成为研究重点。
科学问题与目标
传统研究中，碱性介质下的OER催化剂设计原则（如eg轨道填充、O p-band中心等）难以直接移植至酸性体系，因4d/5d过渡金属（如Ru、Ir）存在自旋轨道耦合和电子关联效应，且酸性环境更易引发催化剂结构腐蚀。本研究旨在通过构建SrTiₓRuᵧIr₂O₃钙钛矿氧化物的活性-稳定性图谱，揭示3d-4d-5d金属与氧轨道的杂化程度对催化性能的调控机制，并筛选出低铱、高性能的催化剂组分。
研究流程
1. 材料合成与表征
- 样品制备：采用聚合物络合法合成了66种不同Ti:Ru:Ir原子比的SrTiₓRuᵧIr₂O₃钙钛矿氧化物（记为Tri-xyz），通过调节前驱体比例控制组分。
- 表征手段：通过X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）和比表面积测试（BET）确认材料结构为纳米颗粒（平均粒径50 nm，比表面积20–40 m²/g）。
2. 催化性能评估
- 测试协议：
- 初始活性（η₀ₕ）：通过多电流阶跃伏安法测定10 mA/cm²电流密度下的过电位。
- 短期稳定性（δη₂ₕ）：恒电流电解2小时后电位变化。
- 长期稳定性（δη₂₄ₕ）：24小时电解后的电位衰减。
- 数据映射：将催化数据转化为三元相图，划分活性与稳定性区域（图1c-f）。
3. 电子结构分析
- X射线吸收谱（XAS）：通过O K-edge XAS量化B-O（B=Ti/Ru/Ir）键共价性，分析3d-4d-5d金属与氧2p轨道的杂化程度。
- 机制验证：结合原位差分电化学质谱（DEMS）和¹⁸O同位素标记，区分吸附质演化机制（AEM）和晶格氧机制（LOM）。
4. 稳定性验证
- 结构稳定性：通过XRD、XPS、ICP-OES等表征电解后催化剂的晶体结构、表面组成及元素溶出行为。
主要结果
活性-稳定性图谱
- 高活性区域：Ru-rich组分（如Tri-181）初始活性最佳（η₀ₕ≈200 mV），但稳定性差（δη₂₄ₕ>60 mV）。
- 高稳定区域：Ir-rich组分（如Tri-226）在0.1≤x≤0.3、0.1≤y≤0.2、0.5≤z≤0.8范围内同时实现高活性（η₂₄ₕ≈230 mV）和300小时稳定性（图2d）。
B-O共价性与性能关联
- 线性关系：初始活性与B-O共价性呈正相关（图3b），但过强共价性（如Tri-262）会触发LOM，导致氧空位生成和结构坍塌。
- 阈值效应：共价性超过1.2时，催化剂稳定性急剧下降（如Tri-262的B-O共价性从1.12降至0.47）。
机制验证
- AEM主导：Tri-226等中等共价性催化剂仅生成³²O₂（¹⁶O¹⁶O），符合AEM路径。
- LOM参与：高共价性催化剂（如Tri-262）检测到³⁴O₂（¹⁶O¹⁸O），证实晶格氧参与反应。
结论与价值
科学意义
- 首次通过高通量筛选构建了酸性OER催化剂的活性-稳定性图谱，揭示了3d-4d-5d金属协同调控B-O杂化的规律。
- 提出“适度共价性”设计原则，平衡活性与稳定性，为多组分功能材料设计提供新思路。
应用价值
- 筛选出的Tri-226（SrTi₀.₂Ru₀.₂Ir₀.₆O₃）在低铱含量下实现商业化IrO₂活性的7倍和稳定性的10倍，有望降低PEM电解槽成本。
研究亮点
- 方法创新：结合高通量实验与电子结构分析，建立“组成-杂化-性能”定量关系。
- 发现突破：首次明确B-O共价性阈值对LOM的触发作用，解释了酸性OER催化剂的降解机制。
- 跨学科融合：同步辐射技术（XAS）与电化学（DEMS）联用，深化对催化机制的理解。
其他价值
本研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金等支持，实验数据通过同步辐射光源（NSRL）获取，确保了结果的可靠性。