本文介绍了一项由Shi等人发表于《Science Advances》期刊（2020年8月19日，第6卷，eabc0495）的重要研究。该研究由科罗拉多州立大学（Changxia Shi， Michael L. McGraw， Eugene Y.-X. Chen）、北京大学（Zi-Chen Li）以及阿卜杜拉国王科技大学（Luigi Cavallo， Laura Falivene）的研究人员合作完成。这是一篇关于化学可循环高性能聚合物材料的原创性研究论文，报道了一种具有“本征结晶性”和“化学可循环性”的新型高性能聚硫酯材料。
学术背景与研究目标
研究领域属于高分子化学与可持续材料科学。当今社会面临严峻的塑料污染和资源浪费问题，开发能够实现闭环生命周期（Closed-Loop Life Cycle）的下一代“循环聚合物”（Circular Polymers）是解决这一全球性挑战的关键途径。理想的循环聚合物应兼具两个看似矛盾的特性：一是优异的化学可回收性，即聚合物能够高选择性地高效解聚（Depolymerization）回原始单体，以便重新聚合生成“处女级”品质的新材料；二是出色的高性能特性（如高强度、高热稳定性、高结晶性、高韧性等），以满足实际应用需求。然而，聚合物设计中长期存在三个“难以协调的权衡”（Trade-offs）：1) 可解聚性/性能权衡：易于化学回收的聚合物（如聚(γ-丁内酯)， Poly(GBL)）往往性能不佳（如机械性能差、热稳定性低）；2) 结晶性/延展性权衡：高结晶性材料通常脆性大、延展性差；3) 立体无序/结晶性权衡：对于含有手性中心（Stereogenic Centers）的聚合物，其物理性能（特别是结晶性）通常高度依赖于立体化学规整度（Tacticity）。高度规整的立构聚合物易于结晶，而立体无序或中等规整度的聚合物则多为无定形。因此，开发一种能同时突破以上三个权衡，集“全化学可回收性”、“高结晶性”、“优异机械性能”以及“对立体规整度不敏感的结晶性”于一身的单一聚合物结构，是高分子化学领域的一项艰巨挑战。
本研究的目标正是应对这一挑战。受前期相关工作（如Yuan等人关于可回收聚硫酯的工作，以及Lee和Register关于无规立构却结晶的氢化聚降冰片烯的研究）的启发，研究团队提出了一种创新的单体设计策略。他们旨在设计一种新型单体，以其为原料制备出兼具本征化学可回收性和本征结晶性（即结晶性不依赖于立构规整度）的高性能循环聚合物。具体而言，他们引入了桥联双环硫代内酯（Bridged Bicyclic Thiolactone）作为关键单体结构，并系统研究了其开环聚合（Ring-Opening Polymerization， ROP）、所得聚硫酯（Polythioester）的立体化学控制、拓扑结构、材料性能以及化学可循环性。
详细研究流程
研究流程可分为以下几个主要步骤：单体设计与合成、可控聚合与立体化学调控、聚合机理计算模拟、材料性能表征以及化学可循环性验证。
1. 单体设计与合成 研究团队设计并合成了名为2-硫杂双环[2.2.1]庚烷-3-酮（[221]BTL）的桥联双环硫代内酯单体。该单体从生物基烯烃羧酸（3-环戊烯-1-羧酸）出发，通过包括与硫代乙酸反应、酸性水解、酸酐处理以及在对甲苯磺酸催化下脱水环化等多步反应，以高达81%的产率（可在50克规模实现）一锅法合成。这种设计基于以下假设：(a) 桥联双环结构带来的高环张力（Ring Strain）有助于室温下的开环聚合，并能获得高分子量聚合物；(b) 刚性双环骨架可增强聚合物主链的刚性，从而提升热性能和机械性能；© 五元硫代内酯环的闭环反应在动力学上容易、热力学上有利，确保了聚合物化学解聚的高选择性和高效性；(d) 单体仅以顺式（Cis）构型存在，避免了可能的异构化，保证了回收单体的纯度；(e) 聚合物链中含有的环戊烯单元（与无规立构却结晶的氢化聚降冰片烯中的基元类似）可能赋予聚合物独特的“立构规整度无关的结晶性”。
2. 可控聚合与立体化学/拓扑结构调控 研究者使用四种不同的催化剂/引发剂体系（有机碱DBU、超强碱tBu-P4、氮杂环卡宾Imes以及镧系催化剂La-N/苯甲醇（BnOH））对消旋的[221]BTL进行了开环聚合。他们系统考察了反应条件（如单体浓度、催化剂负载量、溶剂极性）对聚合动力学、聚合物分子量、立体规整度以及拓扑结构（线形 vs. 环状）的影响。核心发现是：无论使用哪种催化剂，也无论所得聚（[221]BTL）（P[221]BTL或简称PBT）的立构规整度高低（从低至20%到完美的100%），所有聚合物都表现出结晶性，其熔融温度（Tm）在166°C至213°C之间。 这是一个突破性的观察，直接挑战了传统的“立体无序/结晶性”权衡。
例如，使用立体控制能力较弱的DBU催化得到了低规整度的无规立构（Atactic）PBT，但其Tm仍高达166°C。使用超强碱tBu-P4并在高单体浓度、高单体/催化剂比例条件下，则可以得到具有完美立构规整度（通过核磁共振碳谱证实为单一的羰基碳信号）的PBT，其Tm达到最高的213°C。使用氮杂环卡宾Imes时，通过是否加入BnOH引发剂，可以精确控制聚合物的拓扑结构：加入BnOH得到线形（Linear）PBT；不使用BnOH则通过两性离子聚合（Zwitterionic Polymerization）机制直接生成环状（Cyclic）PBT。通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）和凝胶渗透色谱-多角度激光光散射-示差折光-粘度三检测联用（GPC with Triple Detection）证实了线形和环状拓扑结构的存在，并且环状聚合物的特性粘度低于其线形类似物，与理论预测相符。
3. 立体微观结构与立体控制机制的阐明 为了理解PBT独特的“立构规整度无关的结晶性”以及不同催化剂如何影响立体选择性，研究团队结合核磁共振波谱分析和密度泛函理论（Density Functional Theory， DFT）计算，深入探究了聚合物的立体微观结构（Stereomicrostructures）和立体控制机制。他们观察到，在低Tm（即立体规整度较低）的PBT样品的13C NMR羰基区域出现了四个峰，而在完美规整的样品中只有一个峰。通过假设这些信号来源于二单元组（Diads）而非三单元组，并构建了所有可能的立体二单元组模型，他们将这些峰归属为不同的立体异构体：最稳定的苏式（Threo）二间同立构二单元组（对应完美规整的主产物）、以及因立体中心外消旋化（Racemization）而产生的若干“立体错误”（Stereoerrors）二单元组（包括顺/反、反/顺和反/反构型）。
DFT计算揭示了立体控制的机理：聚合过程遵循链末端控制（Chain-End Control） 的立体专一性机理。在tBu-P4催化的线形聚合中，硫醇盐负离子（Thiolate Anion）对单体羰基的亲核进攻具有高度的立体选择性，进攻单体的pro-(S)面的能垒比pro-®面低4.6 kcal/mol，这解释了完美规整聚合物的形成。立体错误的产生则源于体系中游离碱（Free Base）对聚合物链上羰基α位碳上质子的攫取，导致该手性中心的外消旋化。计算表明，与硫相邻的手性中心发生外消旋化的能垒极高（41.4 kcal/mol），因此不会发生，这与实验观察一致。有趣的是，更强的碱（如tBu-P4）由于更容易以质子化形式存在（[BH]+），其游离碱的绝对浓度反而更低，因此立体选择性更高，这与直觉相反。
对于Imes催化的环状聚合，DFT计算模拟了两性离子引发、链增长、分子间链转移（导致分子量增加）以及分子内环化等基元步骤。计算还解释了溶剂极性对立体选择性的影响：在甲苯等非极性溶剂中，紧密的离子对（Tight Ion Pair）结构有利于特定的立体选择性过渡态；而在DMF等强极性溶剂中，溶剂-链末端相互作用增强，破坏了紧密离子对，导致立体选择性显著降低（实验观察从完美规整降至仅30%），计算能垒差的变化与此吻合。
4. 材料性能表征 研究团队对具有不同立构规整度和拓扑结构的PBT材料进行了全面的性能表征。 * 热稳定性：通过热重分析（Thermogravimetric Analysis， TGA）表明，线形和环状PBT均具有高热稳定性，5%热失重温度（Td,5%）高于320°C，环状PBT因无链末端而略高（~328°C）。 * 机械性能：对多克级制备的环状PBT（Tm分别为178°C和189°C）进行拉伸测试。尽管它们具有高结晶性和高Tm，但表现出优异的延展性（断裂伸长率 > 200%）、高硬度（杨氏模量 ~1.4-2.0 GPa）和高强度（极限拉伸强度 ~36-41 MPa），是一种兼具高强度、高延展性和高韧性的塑料。退火处理可进一步提高其结晶度和机械性能（如杨氏模量提升约40%）。 * 热机械性能：动态机械分析（Dynamic Mechanical Analysis， DMA）显示，PBT在室温下具有高储能模量（> 0.9 GPa），在玻璃化转变温度（Tg）以上仍能保持较高的橡胶态平台模量，直至达到熔融温度，这是半结晶材料的典型特征。 * 结晶结构：X射线粉末衍射（Powder X-ray Diffraction， PXRD）表明，所有PBT样品的主衍射峰位置相同（对应d间距4.6 nm）。随着立构规整度提高（Tm从183°C增至213°C），次要衍射峰增强并变得尖锐，表明结晶度和有序度增加。傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示，完美规整PBT的羰基伸缩振动频率发生红移，反映了堆砌状态的差异。
5. 本征结晶性与化学可循环性验证 这是本研究的两个核心亮点。 * 本征结晶性：研究人员绘制了环状PBT的Tm与其立构规整度（用Pr表示）的关系图。当规整度高于约50%时，Tm与Pr呈良好的线性关系，外推得到100%规整度时Tm为212.2°C。而将全部数据（包括低规整度数据）进行拟合时，得到的直线截距为165.8°C，这被归因于PBT的本征结晶性——即即使立体化学完全无序，PBT依然能够结晶的最低Tm。这与实验观察到的最低Tm（166°C）高度一致，确凿地证明了PBT打破了立体无序/结晶性的传统权衡。 * 化学可循环性：通过变温核磁共振测定了[221]BTL聚合的热力学参数（ΔH°p = -14.1 kJ/mol， ΔS°p = -55.7 J/mol·K），并计算了不同浓度下的上限温度（Ceiling Temperature， Tc），为解聚条件提供了指导。实验证明，PBT（无论线形或环状）在La-N催化剂存在下于100°C进行本体解聚，或在Imes催化剂存在下于室温（~25°C）进行溶液解聚，均能定量、高选择性地回收得到纯净的原始单体[221]BTL，回收率>90%。回收的单体可直接用于再聚合，得到性能相当的PBT，从而完整地展示了“单体 → 聚合物 → 单体”的闭环生命周期。
结论与意义
本研究成功报道了一类源自桥联双环硫代内酯[221]BTL的独特聚硫酯材料。这类材料的核心突破在于同时具备了本征化学可循环性和本征结晶性，并兼具一系列高性能特性，包括高热稳定性、高强度、高延展性、高韧性以及可调的立构规整度与拓扑结构。这一发现的重要意义在于： * 科学价值：它通过精妙的单体设计，一举突破了聚合物领域中长期存在的“可解聚性/性能”、“结晶性/延展性”和“立体无序/结晶性”三大经典权衡，为“性能与可循环性统一”的循环聚合物设计提供了全新的范式和实践案例。 * 应用价值：所获得的PBT材料展现出作为高性能工程塑料的潜力，其机械性能可与某些商用塑料相媲美，同时具备了传统高性能塑料所缺乏的、在温和条件下高效化学回收为原始单体的独特优势。这为从源头解决塑料污染和资源循环问题提供了极具前景的材料解决方案。 * 理论价值：深入的机理研究（结合实验与DFT计算）阐明了聚合反应的立体控制机制、立体错误的成因以及拓扑结构的形成路径，增进了对硫代内酯开环聚合和立构规整性控制的理解。
研究亮点
这项研究在高分子可持续材料领域取得了里程碑式的进展，不仅提供了一种具体的高性能可循环塑料候选材料，更重要的是为未来设计下一代兼具优异使用性能和闭环生命周期的聚合物开辟了新的思路和方向。