这篇文档属于类型a，是一篇关于硼-配体协同作用（Boron−Ligand Cooperation, BLC）激活二氧化碳并实现碳碳双键温和断裂的原创性研究论文。以下为详细的学术报告：
作者与发表信息
本研究由Noel Angel Espinosa-Jalapa、Manuel Kümper和Jonathan O. Bauer*（通讯作者）合作完成，作者单位均为德国雷根斯堡大学（University of Regensburg）化学与药学学院无机化学研究所。论文发表于《Journal of the American Chemical Society》（JACS），接收日期为2025年9月23日，修订于2025年11月24日，最终接受于2025年12月5日。论文开放获取，遵循CC-BY 4.0协议。
学术背景
研究领域：本研究属于主族元素化学（Main-Group Chemistry）与催化化学交叉领域，聚焦于硼-配体协同作用（BLC）在小分子活化中的应用。
研究动机：尽管硼-配体协同作用在氢键活化中已有研究，但其在二氧化碳（CO₂）活化中的实验证据尚属空白。传统理论预测CO₂可能通过硼/氮受阻路易斯对（B/N-FLP）机制活化，但本研究挑战了这一观点，提出并验证了通过去芳构化硼-碳键断裂的BLC机制。
研究目标：
1. 设计四元环吡啶-硼杂环（pyridyl−boracycles），验证其通过BLC机制激活CO₂的可行性；
2. 揭示反应中间体——硼基硅基烯酮缩醛（boryl silyl ketene acetals）的独特反应性；
3. 开发一种温和条件下直接断裂碳碳双键（C=C）的新方法，合成二氢富烯（fulvene）衍生物。
研究流程与实验方法
1. 四元环吡啶-硼杂环的合成与表征
- 研究对象：以2-(三苯基硅基)卢剔啶（1）为起始原料，通过正丁基锂（n-BuLi）锂化，得到去芳构化的锂烯酰胺（2）。
- 关键实验：X射线单晶衍射证实2的C19-C20键长（1.395 Å）接近双键特征，吡啶环失去芳香性。随后，2与氯二苯基硼烷或氯二异松蒎基硼烷反应，生成单体的环状吡啶硼烷（3和4），其平面四元环结构通过X射线衍射确认，硼原子呈四面体构型。
2. CO₂活化与硼基硅基烯酮缩醛的形成
- 反应条件：在90–120°C甲苯溶液中，3和4与CO₂（3 bar）反应，生成六元环不饱和杂环产物（5和6）。
- 机制解析：
- 步骤1：BLC驱动的去芳构化B−C键断裂，形成开链硼烯酰胺中间体（3′和4′）；
- 步骤2：CO₂捕获并通过[1,3]-硅基迁移触发烯化，生成硼基硅基烯酮缩醛（5和6）。
- 结构验证：X射线衍射显示5和6的C19-O2键（1.290–1.303 Å）短于C19-O1键（1.333–1.337 Å），表明O2（硼氧基）的更强给电子效应。
3. 机理验证：BLC vs. B/N-FLP路径
- 理论计算：采用M06-2X/6–311+G(d,p)水平的密度泛函理论（DFT），结合极化连续模型（PCM）模拟甲苯溶剂环境。
- BLC路径：活化能垒（ΔG‡）为13.9–16.3 kcal/mol，远低于B/N-FLP路径（ΔG‡ ≥ 16.0 kcal/mol），且热力学更有利（ΔG = −22.0至−31.3 kcal/mol）。
- 关键过渡态：TS3（[1,3]-硅基迁移）为决速步，证实Kira提出的四元环过渡态理论。
4. 后续反应：迈克尔加成、醛醇缩合与C=C键断裂
- 迈克尔反应：硼基硅基烯酮缩醛5与丙烯醛反应，通过C−O−B片段促进的1,4-加成，生成非环状产物9，而非预期的逆电子需求杂狄尔斯-阿尔德（IEDHDA）反应。
- 醛醇缩合：5与肉桂醛反应，通过无路易斯酸催化的Mukaiyama型醛醇加成，生成α,β,γ,δ-不饱和硼酸酯（Z/E-11，2:1比例）。
- C=C键断裂：Z/E-11与1-(1-环戊烯基)吡咯烷反应，在室温下实现C=C键断裂，生成还原的环状硼酸酯（12）和3,4-二氢富烯（13），后者为聚合活性中间体。
主要结果与逻辑链条
- CO₂活化机制：实验与计算数据一致支持BLC路径，否定了传统B/N-FLP机制的预测。
- 中间体反应性：硼基硅基烯酮缩醛兼具硼和硅烯醇盐特性，可进行迈克尔加成、醛醇缩合等非经典烯醇化学反应。
- C=C键断裂：通过烯胺中间体（15）促进的质子转移，实现温和条件下的C=C键断裂，为富烯衍生物合成提供新途径。
结论与价值
科学意义：
- 首次实验证实吡啶-硼杂环通过BLC机制激活CO₂，拓展了主族元素在小分子活化中的应用边界。
- 发现硼基硅基烯酮缩醛作为新型烯醇等价物，其反应性远超传统烯醇盐。
应用价值：
- 开发了无需添加剂、温和条件下的C=C键断裂方法，为富烯类化合物（药物和材料中间体）的合成提供新策略。
- 为设计基于主族元素的催化体系（如CO₂转化）提供理论指导。
研究亮点
- 机制创新：提出并验证了BLC驱动的CO₂活化路径，挑战了传统FLP理论。
- 中间体独特性：硼基硅基烯酮缩醛的双功能氧原子（硼氧基与硅氧基）实现了反应性的精准调控。
- 反应开发：首次实现主族化合物介导的C=C键直接断裂，填补了富烯合成方法的空白。
其他有价值内容
- 结构灵活性：硼杂环的键长（如B1−N1在3和6中差异显著）随反应需求动态调整，体现了配体适应性。
- 可持续性：中间体5可从产物12中回收，符合绿色化学理念。
（全文完）