甲烷/空气混合物自燃中CH2O和H2O2添加剂作用机制的学术研究报告
作者及发表信息
本研究由来自希腊雅典国家技术大学（National Technical University of Athens）力学系的Dimitris M. Manias、Efstathios Al. Tingas和Dimitris A. Goussis，以及瑞士联邦理工学院（Swiss Federal Institute of Technology）航空热化学与燃烧系统实验室的Christos E. Frouzakis和Konstantinos Boulouchos共同完成。研究成果发表于2016年的《Combustion and Flame》期刊（卷164，页码111-125）。
学术背景
本研究属于燃烧动力学（combustion dynamics）领域，重点关注甲烷（CH4）与空气混合物的自燃（autoignition）过程及其控制方法。研究背景源于新型低温内燃机技术（如均质充量压缩点火HCCI和反应控制压缩点火RCCI）的发展需求，这些技术依赖混合物的自燃特性，但面临点火时机控制的挑战。甲烷作为天然气的主要成分，因其分子结构稳定，自燃延迟时间长、火焰传播速度慢，限制了其在高效低排放发动机中的应用。因此，研究旨在通过添加特定中间体（如甲醛CH2O和过氧化氢H2O2）调控自燃过程，揭示其作用机制。
研究方法与流程
研究采用计算奇异摄动（Computational Singular Perturbation, CSP）算法，结合详细的化学反应动力学模型，分析了甲烷/空气混合物在绝热定容条件下的自燃过程。具体流程如下：
模型构建与参数设置
- 使用Burke等人开发的甲烷燃烧反应机理，包含113种物种、6种元素（C、H、O、N、He、Ar）和710个可逆基元反应。
- 初始条件设置为：压力4 MPa、温度900 K、当量比（equivalence ratio）φ=1的化学计量混合物。
CSP算法应用
- 通过求解物种质量分数和温度的常微分方程组（ODEs），构建系统的雅可比矩阵（Jacobian matrix），提取爆炸性时间尺度（explosive time scales）和耗散性时间尺度（dissipative time scales）。
- 利用时间尺度参与指数（Time Scale Participation Index, TPI）和振幅参与指数（Amplitude Participation Index, API）识别主导自燃过程的关键反应和物种。
添加剂效应分析
- 在初始混合物中添加1%的CH2O或H2O2，比较其与无添加剂情况下自燃延迟时间（ignition delay time, tign）的差异。
- 通过分析爆炸性模式的演化路径，揭示添加剂如何通过改变关键中间体（如CH3O2、HO2、H2O2）的积累速率影响自燃动力学。
主要结果
无添加剂条件下的自燃动力学
- 自燃过程分为化学失控（chemical runaway）和热失控（thermal runaway）两个阶段。化学失控阶段由CH3O2和H2O2的链分支反应（如反应152f和19f）主导；热失控阶段则由氢氧化学（H/O chemistry，如反应1f和3f）主导。
- 关键中间体CH2O和H2O2在化学失控阶段被CSP指针（Pointer, PO）显著标记，表明它们与爆炸性模式密切相关。
添加剂的影响
- CH2O添加剂：缩短自燃延迟时间47%，主要通过促进CH2O消耗反应（如151f和76f）和加速H2O2的生成，提前触发热失控。
- H2O2添加剂：缩短自燃延迟时间81%，因其直接分解为OH自由基（反应19f），显著加速链分支反应，使系统快速进入热失控阶段。
- 两种添加剂均通过减少化学失控阶段的持续时间，实现自燃延迟的显著降低。
时间尺度分析
- 添加剂改变了爆炸性时间尺度τe,f的演化路径。无添加剂时，τe,f在化学失控阶段缓慢变化；而添加H2O2后，τe,f迅速衰减，系统直接进入热失控阶段。
结论与价值
科学价值
- 首次通过CSP算法量化了CH2O和H2O2对甲烷自燃的动力学校准作用，揭示了其通过调控关键中间体（如H2O2）和自由基（如OH）的生成路径影响自燃延迟的机制。
- 为燃烧动力学模型简化提供了新思路，例如通过识别主导爆炸性模式的反应和物种，可针对性设计添加剂。
应用价值
- 为HCCI/RCCI发动机的燃料设计提供理论依据，通过添加少量CH2O或H2O2可实现点火定时的精确控制，同时避免排放性能恶化。
- 研究结果可推广至其他碳氢燃料的自燃调控，如天然气掺氢或二甲醚（DME）混合燃料。
研究亮点
- 方法创新：首次将CSP算法应用于甲烷自燃的添加剂效应分析，通过TPI和API工具实现了反应路径的精准解耦。
- 发现创新：明确了CH2O和H2O2作为“化学加速器”的动力学角色，其效果远超其他候选添加剂（如C2H2或H2）。
- 工程指导性：提出了基于稳定中间体的燃料设计策略，避免了传统试错法的低效性。
其他有价值内容
研究还探讨了初始温度（700–1100 K）、压力（2–10 MPa）和当量比（0.5–1.5）对添加剂效果的影响，证实CH2O和H2O2在宽工况范围内均具有鲁棒性。例如，在低温（700 K）条件下，H2O2仍能缩短自燃延迟81%，展现了其在冷启动工况下的潜力。