质子交换膜水电解技术：电极结构与质荷传输优化的前沿进展

本文是一篇由 Wenting Feng, Bin Chang, Yuanfu Ren, Huabin Zhang 等人合作撰写，并于2025年发表在 Advanced Materials 期刊上的综述论文。该论文的题目为“Proton Exchange Membrane Water Splitting: Advances in Electrode Structure and Mass-Charge Transport Optimization”。文章聚焦于质子交换膜水电解（PEMWE）这一制氢技术，系统性地回顾了其在酸性析氧反应（OER）催化剂稳定性、膜电极组件（MEA）失效机制以及性能优化策略方面的最新研究进展，旨在为加速PEMWE的商业化进程提供新的指导。

论文主要观点阐述

观点一：PEMWE技术潜力巨大，但面临阳极催化剂的活性和稳定性核心挑战。 PEMWE因其紧凑的系统设计、低欧姆损耗、高电流密度和优异的气体纯度，被认为是利用可再生电力生产“绿氢”的极具前景的技术路线。然而，其大规模商业化面临严峻瓶颈：阳极需要在强酸性（pH < 3）和高氧化性电位下进行析氧反应（OER）。在此极端环境下，即使是目前最先进的铱（Ir）、钌（Ru）基催化剂，也面临着严重的溶解、失活和结构重构问题，导致电解槽性能和寿命急剧下降。同时，催化剂、质子交换膜（PEM）和电极支撑结构在复杂反应环境下的动态相互作用与协同失效，进一步加剧了系统的不稳定性。因此，深入理解这些失活机制，并针对性地开发高活性、高稳定性的催化剂及优化电极结构，是推动PEMWE技术发展的关键。

观点二：催化剂失活机制复杂，主要包括表面钝化、晶格氧参与、活性位点溶解和结构重构。 文章详细剖析了酸性OER环境下催化剂的四种主要失活路径。首先，表面钝化指在高电位下，催化剂表面形成一层惰性或绝缘的氧化物/氢氧化物覆盖层（如IrO₂在长期运行后形成更稳定但活性较低的相），这阻碍了反应物与活性位点的接触，并抑制了电子和质子的传输。其次，晶格氧参与机制（LOM） 是一种能提升OER活性的反应路径，但具有高风险。在LOM路径中，晶格氧直接参与反应生成氧气，导致氧空位产生。若氧空位补充速率慢于生成速率，会引发邻近阳离子溶出以维持电荷平衡，从而破坏催化剂晶体结构，导致溶解。RuO₂、钙钛矿等材料易发生LOM。相比之下，吸附质演化机制（AEM） 更稳定但活性通常较低。第三，活性位点溶解是热力学和动力学不稳定的直接体现。例如，RuO₂在高压下会过度氧化生成可溶的RuO₄而流失；IrO₂虽更稳定，但在极高电位下也会溶解。Pourbaix图是评估金属在特定pH和电位下稳定性的重要工具。第四，结构重构指催化剂在反应过程中发生相变、形态改变、表面重排甚至产生裂纹和孔洞。这种重构可能源于高电位和酸性环境的持续应力，虽然有时会重构出更具活性的表面相，但更多情况下会导致活性位点损失、机械稳定性下降，并加速进一步降解。理解这些机制是设计抗失活催化剂的基础。

观点三：膜电极组件（MEA）的失效是系统层面的问题，涉及电极腐蚀、气泡效应和质子交换膜衰减等多个方面。 MEA是PEMWE的核心部件，包含催化剂层（CL）、质子交换膜（PEM）和多孔传输层（PTL）。其失效非单一因素所致。电极腐蚀主要源于支撑材料在酸性氧化环境下的不稳定。传统碳材料会被氧化为CO₂，导致导电网络破坏和催化剂脱落；钛等金属支撑体则易表面钝化，增加接触电阻。多孔传输层（PTL）的孔结构设计也至关重要：孔隙过大会增加电子传输距离，提高欧姆阻抗；孔隙过小则会阻碍反应物接触催化剂并妨碍气泡排出，覆盖活性位点。气泡效应在高电流密度下尤为显著。OER产生的氧气气泡在电极表面成核、生长和脱离，会覆盖活性位点，导致电流分布不均，并在局部产生高电流密度，加速催化剂溶解。更重要的是，气泡的生长和脱离过程会对催化剂层产生机械应力，导致催化剂颗粒从电极上剥离。优化催化剂宏观结构（如三维有序结构）可促进气泡快速输运与脱离，减轻机械损伤。质子交换膜衰减则包括物理和化学失效。物理失效如溶胀、收缩、应力开裂，会导致催化剂层分层，破坏质子传输路径。化学失效主要包括自由基攻击和金属离子中毒。在反应中产生的高活性自由基（如·OH）会攻击PEM的聚合物主链（如Nafion膜），导致其化学降解和穿孔。金属离子（如Fe²⁺、Cu²⁺等）可能来自进料水或组件腐蚀，它们会与膜内的磺酸根基团结合，占据质子传输位点，且迁移率远低于质子，从而导致膜电阻急剧增加，性能下降，并增加气体交叉渗透的安全风险。

观点四：通过催化剂微观结构调控，可有效平衡其活性与稳定性。 针对催化剂本征特性的优化策略包括：1) 缺陷工程：引入氧空位等缺陷可以调节活性位点的电子结构，增强中间体的吸附，或稳定金属团簇（如将Ru团簇锚定在富含氧空位的TiO₂上）。2) 金属掺杂：引入其他金属元素（如Ni掺杂RuO₂，Er掺杂Co₃O₄）可以改变催化剂的电子结构和反应路径。例如，Ni的掺入能稳定RuO₂中的Ru和晶格氧，将反应机制导向更稳定的AEM，从而显著提升在PEMWE中长达1000小时的运行稳定性。3) 应变工程：通过引入拉伸或压缩应变，可以调整金属-氧键的键长和强度，优化反应中间体的吸附能，从而降低反应能垒。例如，在Ru-Sn氧化物中引入拉伸应变可抑制晶格氧参与和Ru溶解；在Ir基催化剂中构建晶界可产生扭曲应变，优化Ir-O键，同时提升活性和稳定性。4) 结构重构与相工程：许多催化剂在OER过程中会发生表面重构，形成新的活性相。有意识地设计亚稳相材料或非晶/晶异质结构，可以利用其独特的电子环境和丰富的活性位点。例如，非晶/晶异质结构的MnRuOₓ中，非晶区提供大量缺陷和活性位点，而晶态区作为稳定框架，实现了活性与稳定性的协同提升。

观点五：催化剂宏观结构设计与载体优化是提升整体性能的关键环节。 在宏观尺度上：1) 形貌控制：构建低维纳米结构（如纳米线、纳米片、纳米笼）可以暴露更多活性晶面、增加比表面积并促进传质。例如，富含晶界的超薄多孔RuO₂纳米片因晶界处的应变效应和配位不饱和位点而表现出高活性；亚纳米多孔的Ir₃Ni纳米笼则能最大化暴露活性位点，并通过表面重构形成稳定的富Ir氧化物层。2) 组分工程与异质结构：构建核壳结构或异质结可以保护活性中心、调节电子结构。例如，RuCo/RuCoOₓ核壳结构利用肖特基异质结优化电子结构，同时金属核受到外壳保护，显著提升了酸性OER的耐久性。RuO₂-CeO₂异质结则在界面处诱导了新的反应机制（氧化路径机制，OPM），降低了能垒。3) 载体优化：理想的载体需兼具高导电性、耐腐蚀性以及与催化剂的强相互作用。传统碳载体在酸性氧化环境下不稳定，而TiO₂、Nb₂O₅、ZrO₂等金属氧化物载体耐腐蚀但导电性差。研究趋势是开发新型复合载体（如Zr₂ON₂，结合了ZrN的导电性和ZrO₂的稳定性）或通过强金属-载体相互作用（SMSI）来稳定活性位点。例如，将Ir单原子锚定在尖晶石Co₃O₄的晶格中，利用Co₃O₄的耐酸性和与Ir的强相互作用，实现了单原子催化剂在酸性OER中的超高稳定性。

观点六：建立严格的评价标准、发展原位表征技术、进行实际电解槽优化是迈向商业化的重要方向。 文章最后展望了未来研究重点。首先，需要建立统一、严格的活动性/稳定性评估标准。实验室常用的旋转圆盘电极测试与真实的PEMWE单池环境差异巨大，因此必须在膜电极组件甚至单池水平上进行长期、高电流密度下的稳定性测试，并关联催化剂本征性能与MEA宏观表现。其次，原位/工况表征技术至关重要。利用X射线吸收光谱、拉曼光谱、电子显微镜等技术，在反应过程中实时观测催化剂结构、价态、表面物种的动态演化，以及MEA内气泡行为、水气分布、应力变化等，才能深入理解失效机理，指导理性设计。最后，面向实际电解槽的优化需要系统级思维。这包括优化PTL的孔隙结构与表面特性以改善传质和电子接触；设计具有梯度孔结构的流场以均匀化应力分布，防止MEA局部变形；开发抗自由基、抗金属离子污染的先进质子交换膜；以及制定优化的系统启停和运行策略，以延长整体设备寿命。

论文的意义与价值

本综述论文系统性地梳理了PEMWE技术从催化剂原子尺度失活机制到MEA系统层面失效原理，再到多层级优化策略的完整知识链条。它不仅为研究人员提供了该领域全面的背景知识和前沿进展，更重要的是强调了“催化剂-膜电极-系统运行”之间的紧密关联和协同优化理念。文章指出，未来的突破不能仅局限于开发一个本征活性更高的催化剂，而必须同时考虑其在真实MEA环境中的稳定性、与载体和膜的兼容性、以及在实际电解槽运行条件下的综合表现。因此，这篇论文为加速下一代高性能、长寿命、低成本的PEMWE催化剂和系统的研发提供了清晰的路线图和重要的理论指导，对推动可再生能源制氢技术的商业化进程具有重要的学术价值和实践意义。