本文是一篇综述性论文，不属于单一原创研究报告，因此按照类型b的要求生成学术报告。

作者与发表信息

本文题为《Multi-dimensional regulation of the cycling stability of lithium manganese oxides: a review》，由Qianqian Zhao、Tingting Yao、Yucheng Liu、Xiaoqiang Zheng和通讯作者Ping Yang共同撰写。其中Qianqian Zhao、Tingting Yao和Ping Yang来自四川大学建筑与环境学院，Yucheng Liu来自西南石油大学化学化工学院，Xiaoqiang Zheng来自西南石油大学经济管理学院。该综述发表于《Desalination and Water Treatment》期刊2026年第325卷，文章编号101591，于2025年11月28日在线发表，采用开放获取模式。

论文主题与核心论点

本文系统综述了锂锰氧化物（lithium manganese oxides, LMO）在盐湖卤水提锂应用中循环稳定性所面临的核心挑战及其多维调控策略。论文围绕锰溶解机制和Jahn-Teller效应这两个根本性结构退化因素，从掺杂改性、宏观成型、工艺改进、新型洗脱液开发和形貌调控五个维度构建了“机制—策略”的对应框架，旨在为工业级LMO吸附剂的开发提供理论指导和实践路径。论文的主要论点可归纳为以下六个方面：

论点一：锰溶解和Jahn-Teller效应的根本原因在于Mn³⁺的动态演化。

论文在第二部分系统分析了LMO的界面吸附机制和循环稳定性影响因素。作者指出，在尖晶石结构（spinel structure）中，Mn³⁺的歧化反应（disproportionation reaction，2Mn³⁺ → Mn⁴⁺ + Mn²⁺）是导致锰溶解的直接原因。这一过程中，Mn²⁺溶入溶液，而Mn⁴⁺留在尖晶石骨架中形成λ-MnO₂。由于Mn⁴⁺的离子半径（0.053 nm）小于Mn³⁺（0.064 nm），晶胞参数显著收缩，引发晶格畸变。与此同时，Jahn-Teller效应使原本球形的氧八面体发生变形，驱动LiMn₂O₄从立方晶系向四方晶系转变，增加阳离子位点无序性，进一步破坏尖晶石晶格完整性。论文引用了Hunter提出的氧化还原机制、Shen等人提出的离子交换机制以及Ooi等人提出的复合机制，说明Li⁺的嵌入/脱嵌过程涉及氧化还原与离子交换的协同作用。支持这一论点的关键证据包括：Mn³⁺含量越低，Jahn-Teller效应越弱；合成温度低于500℃时主要形成离子交换位点，高温则促进氧化还原位点的形成。

论点二：阳离子掺杂可通过抑制Mn³⁺歧化和提升锰平均氧化态来增强尖晶石结构稳定性。

论文在3.1节详细梳理了Cr、Al、Mg、Fe等阳离子掺杂策略。每个掺杂元素的作用机制各有侧重：Cr³⁺具有与Mn³⁺相近的离子半径和更高的Cr-O键能，可替代八面体16d位点上的部分Mn，抑制Jahn-Teller效应并减小晶胞体积；Wang等人通过Pechini溶胶-凝胶法制备的Cr掺杂前驱体，经中子衍射Rietveld精修证实Cr³⁺仅取代16d位点的Mn，晶格参数随Cr含量线性降低，符合Vegard定律。Al³⁺的离子半径（0.067 nm）小于Mn³⁺，通过压缩Mn-O骨架来降低晶格畸变；Liu等人合成的Al掺杂LiAlMnO₄达到45.5 mg/g的饱和吸附容量，且锰铝溶损率低。但Liang等人发现当Al掺杂比例x=0.25时锰溶出骤增，表明过量掺杂会导致结构失稳。Mg掺杂通过提高锰的平均氧化态来减少Mn³⁺含量；Bao等人合成的Li₁.₆MgₓMn₁.₆₋ₓO₄在x=6%时吸附容量达35.6 mg/g，且循环稳定性显著优于未掺杂LMO。Fe掺杂除了稳定锰价态外还赋予材料磁性回收功能；Gao等人报道的Fe掺杂材料锰溶损率仅0.51%，远低于未掺杂的2.48%。论文通过表A-2系统比较了不同阳离子掺杂元素的性能提升效果，指出Cr掺杂受限于高温固相合成的高能耗，Al掺杂需严格控制比例，Fe掺杂需额外纯化步骤。

论点三：阴离子掺杂和共掺杂策略可进一步提升结构稳定性和抗腐蚀性能，但面临工艺复杂性和应用验证不足的瓶颈。

论文在3.1.2和3.1.3节讨论了F、S等阴离子掺杂以及K/S、Al/Cr/F等多离子共掺杂。Zheng等人通过溶胶-凝胶法合成的F掺杂Li[Li₀.₂Mn₀.₅₄Ni₀.₁₃Co₀.₁₃]O₂₋ₓFₓ在循环稳定性上显著优于未掺杂样品，且抗HF腐蚀能力增强、电荷转移电阻保持稳定。Qian等人制备的F掺杂和S掺杂LMO经6次吸附/脱附循环后，容量保持率分别达86.5%和82.7%，均高于未掺杂HMO。在共掺杂方面，Wang等人合成的Al/Cr/F三掺杂锂离子筛（HMACFO-10）的Li⁺吸附容量达33.0 mg/g，5次循环后容量保持率88%，锰溶出显著降低。然而论文明确指出，这些共掺杂研究大多集中于锂电池电极应用，在液相提锂场景中的稳定性和效率验证严重不足，多元素比例的精确调控仍是技术难点。

论点四：宏观成型技术解决了粉体吸附剂的工程化应用难题，但存在活性位点遮蔽与机械强度不足的内在矛盾。

论文在3.2节比较了造粒、铸膜、发泡成型及其他成型方法。造粒是最主流的成型技术，Zhang等人采用相转化法以PVC和PAN为双粘结剂制备球形Li₁.₆Mn₁.₆O₄颗粒，发现10% PAN含量的颗粒质量保持率和吸附容量保持率约80%，锰溶损率低至1.12%。Xiao等人通过反相悬浮聚合法合成的PAM-MnO₂离子筛在填充柱中经过30次吸附/脱附循环后容量保持率超过95%。但论文指出粘结剂会遮蔽活性位点，降低锂提取效率。铸膜法方面，Sun等人制备的PVDF基锂离子筛膜在1小时内最大Li⁺吸附容量达27.8 mg/g，对Mg²⁺的分离因子为4.76，6次循环后容量仅下降9.02%。然而膜厚精确控制困难和再生操作复杂是其主要瓶颈。发泡成型方面，Ma等人通过聚氨酯模板法制备的MO泡沫吸附剂具有介孔-大孔结构，但在盐湖卤水中吸附容量仅1.49 mg/g，且沥青骨架与MO颗粒的结合在循环后出现松动。论文进一步以Cheng等人制备的冠醚改性壳聚糖纳米纤维膜（CS-CE）为例，展示了电纺和自组装等先进成型手段的潜力——该材料在1000 mg/L Li⁺溶液中最大吸附容量达297 mg/g，Li⁺/K⁺分离因子34.05，5次再生后容量仅下降8.8%。

论点五：新型洗脱液设计可在常温条件下将锰溶出率降至0.3%以下，显著提升再生效率。

论文在3.4节聚焦洗脱液开发。传统过硫酸盐洗脱液（K₂S₂O₈、Na₂S₂O₈、(NH₄)₂S₂O₈）虽能将锰溶损从约13%降至0.2%，但受限于温度依赖性和试剂成本，难以工业化。Yang等人专利中提出的金属盐-缓冲液-酸复合洗脱液利用金属离子的强吸电子能力抑制Mn³⁺歧化，经15次循环后吸附容量保持18.34 mg/g，锰溶损率仅0.1%–0.5%，锂洗脱效率达98.6%–99.3%。Song等人开发的0.05 mol/L HCl联合O₃的洗脱液，经10次循环后吸附容量保持在31.27 mg/g以上，锰溶出低于0.3%，且XRD和FT-IR证实O₃处理后的HMO仍保持尖晶石结构。

论点六：形貌调控通过介孔结构、多样形貌和纳米纤维组装等途径在微观尺度上抑制Jahn-Teller效应和锰溶出。

论文在3.5节阐述了形貌控制的作用机制。Zhang等人制备的MnO₂·0.5H₂O锂离子筛具有典型的介孔结构（比表面积104.66 m²/g，孔径约21.8 nm），在5次循环中锰浸出率始终低于2%，吸附容量稳定在25–29 mg/g；介孔结构通过缓冲晶格应力、减少Mn³⁺局部富集和增强结构韧性三方面抑制Jahn-Teller效应。Li等人比较了棒状、球形、花状和三维大孔-介孔四种形貌，发现球形（LIS-S）的锰价态为3.90–3.97，最接近+4，5次循环后容量保持率90%；而三维大孔-介孔（LIS-3D）因模板去除导致锰价态仅3.75–3.82，容量保持率仅74%。Qi等人通过静电纺丝结合辐射交联制备的HMO/PVA纳米纤维毡，经10次循环后锰损失率低于5%，XRD证实晶体结构保持良好。

总结与价值

本文的学术价值在于首次将掺杂改性、宏观成型、工艺改进、洗脱液开发和形貌调控等多尺度策略纳入统一的“机制—策略”分析框架，明确了各种方法对锰溶解和Jahn-Teller效应的针对性作用路径。论文在3.6节建立了LMO提锂技术的商业应用基准体系，包括吸附容量≥30 mg/g、20次循环后容量保持率≥80%、Li⁺/Mg²⁺分离因子≥100、锰溶出率≤1%和中等偏低的合成成本五项指标，并据此对现有策略进行了场景化适配分析。在应用层面，论文明确指出了实验室创新到工业应用之间的关键瓶颈——粘结剂遮蔽活性位点、多元素比例调控复杂性、高能耗合成路径和高温再生能耗等问题，并提出了多技术集成和绿色工艺开发的未来方向。这些观点对推进盐湖卤水直接提锂技术的商业化具有切实的指导意义。