该研究由Phung M. L. Le、Thanh D. Vo、Kha M. Le、Thanh-Nhan Tran、Yan Jin、Ji-Guang Zhang等来自美国太平洋西北国家实验室（Pacific Northwest National Laboratory）及越南国立大学等多个机构的研究人员共同完成，于2024年5月25日在线发表在 Small 期刊上。
为实现大规模储能市场对低成本、高能量密度电池的迫切需求，钠金属电池（sodium-metal batteries, SMBs）因其原材料丰度和高达1166 mAh g⁻¹的理论容量而被视为极具前景的候选技术。然而，钠金属电池的商业化应用仍受到电解液稳定性不足等问题的严重阻碍，尤其是固态电解质界面膜（solid electrolyte interphase, SEI）不稳定、钠枝晶生长和气体析出等难题，导致电池库仑效率低、循环寿命短。在此背景下，如何通过电解液工程优化界面稳定性成为该领域的关键科学问题。该研究旨在开发一种有效的双添加剂电解液体系，以同时稳定钠金属负极和高压正极，从而显著提升钠金属电池的循环性能，特别是在高倍率下的长期循环稳定性。
为实现这一目标，该研究系统性地设计并评估了一种基于碳酸丙烯酯（propylene carbonate, PC）的双添加剂电解液。整个研究工作涵盖了从电解液理化性质表征、理论计算模拟、电化学性能测试，到循环后电极界面的微观结构和化学成分分析等多个层面。 在研究的第一阶段，研究人员重点探究了电解液的基础物化性质和溶剂化结构。首先，通过对比钠金属在多种碳酸酯溶剂中的化学稳定性，筛选出与钠金属兼容性更好的PC作为基础溶剂。随后，通过配制含有不同比例环丁砜（sulfolane, Sul）和碳酸亚乙烯酯（vinylene carbonate, VC）添加剂的1 M NaPF₆ PC基电解液，系统测量了其离子电导率、粘度和氧化稳定性。研究发现，单独添加VC因其高介电常数而轻微提升了离子电导率，而Sul的加入则会增加粘度并降低电导率。线性电位扫描结果显示，添加剂能有效提升电解液的氧化稳定性，抑制PC溶剂的持续分解。为了从分子层面解释这些现象，研究者采用密度泛函理论（DFT）计算了各溶剂分子的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）能级，证实了Sul和VC均具有优先于PC被还原和氧化的能力，可扮演牺牲剂角色。进一步的从头算分子动力学（AIMD）模拟揭示了Na⁺的溶剂化结构，发现在双添加剂电解液（PC:Sul:VC = 90:8:2）中，VC和Sul分子进入了Na⁺的第一溶剂化鞘层，排挤了部分PC分子，其配位数维持在5-6。投影态密度（PDOS）分析则表明，这种结构变化改变了各组分的相对电化学稳定性，使得VC可与PC一同优先分解形成富含有机物的内层，而随后Sul和PF₆⁻阴离子的分解则贡献了富含无机物的外层，共同构成一种有机-无机杂化的稳定界面结构。
研究的第二阶段详细评估了该双添加剂电解液对钠金属负极的电化学性能影响。研究人员组装了Na||Na对称电池，在不同电解液中进行恒流充放电循环测试。结果显示，在0.5 mA cm⁻²的电流密度下，使用纯PC电解液的电池仅稳定循环约160小时，而使用VC单添加剂或双添加剂的电解液可显著延长稳定循环时间至300小时以上，其中双添加剂电解液展现出最长的循环寿命，有效抑制了电压极化。电化学阻抗谱（Nyquist plots）分析进一步证实，循环100圈后，双添加剂电解液的界面电荷转移电阻和SEI膜电阻均远低于纯PC和PC:Sul体系，表明形成了一层均质、稳定且阻抗低的SEI膜。为了直观验证这一界面特性，研究者对循环后的钠金属电极进行了扫描电子显微镜（SEM）表征。图像显示，在双添加剂电解液中循环后的钠金属表面致密、平滑，无明显的“死钠”或枝晶；相比之下，纯PC电解液中钠表面粗糙并出现“死钠”结构，而PC:Sul体系中则观察到严重的裂纹和疏松结构。截面SEM分析更精确地量化了钠的利用与消耗，发现双添加剂体系中参与反应的钠层最薄（74 μm），未反应的钠层保留最多，这表明该电解液能显著减少副反应，实现更高效、更致密的钠沉积/剥离，从而减少了活性钠的不可逆消耗。
研究的第三阶段将优化的电解液应用于Na||NaNi₀.₆₈Mn₀.₂₂Co₀.₁O₂（NaNMC）全电池中进行性能验证。在不同倍率（0.1 C至5 C）的循环测试中，采用PC:Sul:VC（90:8:2）双添加剂电解液的全电池表现出最优异的性能。其首次放电比容量高达152.7 mAh g⁻¹（0.1 C），在经历不同倍率充放电后回到0.2 C循环160圈，容量保持率高达91.6%，远优于PC:VC体系的82.4%和纯PC体系的16.5%。研究还进一步优化了Sul与VC的体积比例（如8:2、7:3、5:5、3:7），确认8:2为最佳比例。最关键的是，在5 C（750 mA g⁻¹）超高倍率下进行长循环测试，使用双添加剂电解液的电池实现了超过600圈的稳定循环，容量保持率高达94%，平均库仑效率（Coulombic Efficiency, CE）达到99.9%，这一性能在同类高电压钠金属电池中处于领先水平。这一阶段的成果有力证明了双添加剂的协同效应是实现高倍率下长期稳定循环的关键。
研究的第四阶段深入揭示了该优异性能背后的界面化学机制。通过X射线光电子能谱（XPS）对循环后的Na金属负极SEI膜进行分析，研究人员发现双添加剂电解液衍生的SEI膜中，无机成分（如NaF、NaₓPFᵧ、NaₓPFᵧOz及含硫物种Na₂SO₃等）含量显著高于其他对照组。这归因于Sul和PF₆⁻的协同分解，这些富含氟和硫的无机物种被认为具有更大的等效体积和更强的机械刚性，能够有效钝化电极表面并适应沉积/剥离过程中的体积变化。为了量化SEI膜的稳定性，科研人员设计了一种电化学溶解实验，通过监测电池在静置期间的容量损失来评估SEI的溶解程度。结果显示，尽管双添加剂电解液在静置初期由于界面膜的持续构建而表现出一定的容量损失，但一旦SEI稳定后，其在后续静置阶段的容量损失（最终5小时平均仅0.50 μAh）远低于PC:VC单添加剂体系（1.01 μAh），证明了其形成的SEI膜具有最低的溶解度和最佳的长期稳定性。
针对NaNMC正极，研究者同样对循环200圈后的正极电解质界面膜（cathode electrolyte interphase, CEI）进行了XPS和冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）分析。XPS结果显示，双添加剂诱导形成的CEI同样富含源自NaPF₆分解的含氟无机物，并含有少量含硫物种，形成了有机-无机复合保护层。Cryo-TEM图像直观地揭示了CEI的结构差异：纯PC电解液中形成的CEI厚达约13.5 nm，且正极表面存在约3 nm的阳离子混排相变层；而在双添加剂电解液中，CEI厚度仅为约1.0 nm，极为致密且均匀，并且其近表面的相变层也被抑制在约1 nm。这层超薄且坚固的CEI有效阻止了电解液与正极材料之间的持续副反应，抑制了正极材料的表面结构重构和过渡金属溶解，这是实现长循环寿命的另一关键因素。
该研究的核心结论是，成功验证了一种通过VC和Sul双添加剂协同稳定PC基电解液的策略，能够为高电压钠金属电池构筑坚固、低溶解度的SEI/CEI。这项工作的重要科学价值在于，它揭示了电解液中添加剂分子在溶剂化鞘层中的协同作用机制，即通过牺牲性分解构建外层无机、内层有机的杂化界面膜，从而同时满足机械稳定性和离子传输动力学的要求。其应用价值体现在，基于此电解液设计的Na||NaNMC全电池在高倍率（5 C）下实现了前所未有的长循环寿命（600圈，94%容量保持率），为开发高性能、低成本的大规模储能钠金属电池提供了切实可行的电解液设计新方向和新思路。
该研究的亮点主要体现在以下几个方面：首先，在研究发现层面，它精准识别出Sul和VC作为双添加剂在PC基电解液中的最佳配比（8:2），并证实了其在抑制枝晶、降低界面阻抗、最小化SEI溶解方面的强大协同效应。其次，在研究方法层面，该工作集成了从DFT/AIMD理论计算、系统的电化学分析到先进的cryo-TEM显微学表征等多种手段，建立了一条从“溶剂化结构设计”到“界面化学解析”再到“全电池性能验证”的完整研究链条，特别是通过定量的SEI溶解实验为界面稳定性评估提供了独特视角。最后，其明确优化的电解液配方和展示出的卓越高倍率循环性能，为未来实用化钠金属电池的电解液工程设立了新的性能基准。