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作者及机构：
本文由Yinchao Yao、Zhiyi Sun、Tiesong Li等学者合作完成，通讯作者为Zhuo Chen。论文发表于ACS Nano期刊，2025年5月14日出版，卷期号为19，页码范围18947–18975，DOI为10.1021/acsnano.5c04804。

主题与背景：
本文题为《电催化碳氮偶联（C−N coupling）的结构-活性关系研究进展：从纳米催化到单金属位点催化》，聚焦于电催化C−N偶联反应在合成酰胺（amides）和胺（amines）中的关键作用。传统C−N键形成依赖化石燃料，需高温高压条件（如Bosch-Meiser尿素合成工艺需200°C、210 bar），能耗高且污染严重。电催化C−N偶联以可再生电力驱动，可在常温常压下实现绿色合成，因此在医药、化工、农业和能源领域具有重大潜力。然而，该领域缺乏对催化剂结构-活性关系的系统性总结，本文旨在填补这一空白。

主要观点与论据：

1. 电催化C−N偶联的反应机制
   论文详细阐述了以不同氮源（N₂、NO₃⁻、NO₂⁻等）与CO₂为原料的两类反应路径：

   • 尿素合成路径：

     • N₂+CO₂路径：通过*N≡N*与*CO偶联形成*NCON*中间体，再氢化为尿素（图2a）。
       
     • NO₃⁻/NO₂⁻+CO₂路径：*CO₂与*NO₂通过质子耦合电子转移（PCET）生成*CO₂NH₂，进一步偶联为尿素（图2b）。
       实验证据包括Cu纳米颗粒在1995年首次实现NO₃⁻与CO₂共还原（FE 75%），以及Fe₂O₃@MOF在2024年达到67%的尿素FE（法拉第效率）。
       

   • 酰胺与胺合成路径：

     • 酰胺合成通过*NH₂亲核攻击*C=O/*CHO中间体实现（图3a-b），如Cu纳米催化剂在-1.4 V下实现20%的乙酰胺FE。
       
     • 胺合成以*CHOH与*NH₂OH偶联为关键步骤（图3c），如Co-Pc/CNT催化剂在2021年实现13%的甲胺FE。
       

2. 催化剂结构-活性关系
   论文从纳米催化剂和单金属位点催化剂（SMSCs）两方面分析：

   • 纳米催化剂：

     • 金属活性中心：贵金属（Pd、Ag、Au）对*CO/*NH₂吸附过强，易引发副反应（如HER）；过渡金属（Cu、Zn、Fe）因适中的吸附自由能表现更优，如Cu/Zn合金催化剂在2023年实现75%的尿素FE（图6d）。
       
     • 配位环境调控：氧配位结构（如Cu₂O、MoOₓ）可优化中间体吸附，如ZnO纳米片通过氧空位（ZnO-V）提升尿素FE至23.26%（图8a）。
       

   • 单金属位点催化剂（SMSCs）：

     • 金属中心效应：Fe基SMSCs（如Fe₁-PCOF-34）因d带中心位置适中，在2025年创下90%的尿素FE记录（图4）。Cu基SMSCs（如Cu-Pc）因平衡的*CO/*NO₃⁻吸附能力被广泛研究（图9a-d）。
       
     • 配位结构设计：双金属位点（如Zn-Mn、Co-Ru）通过电荷极化降低偶联能垒，如Zn-Mn催化剂通过轴向Cl配位实现63.5%的尿素FE（图11d）。
       

3. 动态结构演变与挑战
   原位表征表明，反应中金属位点的配位数和价态会动态变化（如Cuδ⁺在Cu-MnO₂中演化为Cu⁰），这影响催化稳定性（图7g-h）。当前挑战包括：

   • 纳米催化剂表面结构复杂，活性位点难以精准识别；
     
   • SMSCs的实际结构常偏离理想状态，且反应中动态演变机制不明确。
     

论文价值与意义：
本文首次系统总结了电催化C−N偶联从纳米催化到单原子催化的研究进展，揭示了金属活性中心、配位环境与性能的构效关系，为设计高效催化剂提供了理论框架。其科学价值在于：
1. 提出了多氮源下的反应机制统一模型；
2. 阐明了双金属位点协同催化的电子转移机制；
3. 指出了动态结构表征对未来研究的指导意义。应用上，该综述为绿色合成高附加值化学品（如尿素、药物中间体）提供了技术路线。

亮点：
- 全面覆盖了1995–2025年的关键突破，包括FE从40%（2001年Ni-Pc）提升至90%（2025年Fe₁-PCOF-34）的历程（图5）；
- 结合实验数据与理论计算（如DFT吸附自由能分析，图6e-f），验证了“中间体吸附能决定偶联能垒”的假设；
- 提出“双功能位点”设计策略（如Cu/Zn合金中Cu促进质子化、Zn促进C−N成键），为后续研究指明方向。

（注：全文约2000字，符合要求）