本研究由Nils Ortner、Dan Zhao、Hesham Mena、Jana Weiß、Henrik Lund、Stephan Bartling、Sebastian Wohlrab、Udo Armbruster和Evgenii V. Kondratenko等人完成，主要作者来自德国莱布尼茨催化研究所（Leibniz-Institut für Katalyse e.V.）。该研究于2022年12月12日发表在期刊《ACS Catalysis》上，论文标题为《Revealing Origins of Methanol Selectivity Loss in CO2 Hydrogenation over CuZn-Containing Catalysts》。

学术背景

二氧化碳（CO₂）加氢合成甲醇（CH₃OH）是碳捕集与利用领域的重要反应之一，既能缓解温室气体排放问题，又能将可再生氢能转化为高附加值化学品。传统观点认为，在该反应过程中，甲醇的生成与逆水煤气变换（RWGS）反应平行进行，后者生成一氧化碳（CO），导致甲醇选择性下降。然而，针对经典CuZnAlOx催化剂在不同CO₂转化率（从0到90%的平衡转化率）下的产物生成速率的空间分辨分析，本研究对这一传统概念提出了质疑。作者的核心目标是阐明CO₂加氢过程中甲醇选择性损失的真正来源，尤其是甲醇分解反应在该过程中的贡献程度，并为高选择性甲醇合成催化剂的设计及反应条件的优化提供理论依据。

研究流程与实验方法

本研究采用多种催化剂制备方法合成了三类含铜锌催化剂：CuZnAlOx和CuZnZrOx通过草酸盐共沉淀法制备，而CuZn/TiZrOx则通过初湿浸渍法制备。研究流程可归纳为以下几个关键步骤：首先，在不同温度（180–210 °C）、不同压力（20 bar和50 bar）以及不同H₂/CO₂进料比（2、3、4）条件下，对CuZnAlOx催化剂进行了系统的CO₂加氢实验。通过改变催化剂用量（50–900 mg）和进料流量（5.7–17.1 mL·min⁻¹），在保持温度、压力和进料组成不变的前提下，实现了广范围的气时空速（GHSV，280–20530 mL·h⁻¹·gcat⁻¹）变化，从而获得不同CO₂转化率下的甲醇和CO选择性数据。第二，为了解析沿催化剂床层的局部反应行为，作者使用五个平行固定床反应器，以不同催化剂装填量模拟催化剂床层的不同分段，通过分段速率计算分析了甲醇生成速率、RWGS反应生成CO的速率以及甲醇分解生成CO的速率随床层位置的变化。第三，开展了独立的甲醇分解实验，在1.5 bar、3 bar和20 bar压力下，向甲醇进料中分别加入或不加入H₂O和H₂，以模拟CO₂加氢反应条件，考察水、氢气和总压力对甲醇分解反应的影响。产物通过在线气相色谱（GC）分析，使用热导检测器（TCD）和火焰离子化检测器（FID），配备了HP PLOT/Q、Molsieve 5A、AL/S和FFAP等色谱柱。第四，通过X射线衍射（XRD）、氮气物理吸附（BET）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）、X射线光电子能谱（XPS）和漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）等手段对新鲜、还原和反应后的催化剂进行了表征，以探究催化剂结构和表面性质在反应过程中的变化。第五，通过共进水实验研究了H₂O对CO₂加氢反应中甲醇选择性的影响，并采用不同甲醇分压下的甲醇分解实验验证了活性位点饱和假设。

主要研究结果

本研究最重要的发现是，在CuZnAlOx催化剂上，CO₂加氢过程中甲醇选择性的损失主要不是由RWGS反应造成的，而是由初级生成的甲醇在催化剂下游层发生分解生成CO的副反应导致的。选择性-转化率关系图显示，甲醇选择性随CO₂转化率升高先下降后上升，而CO选择性则呈现相反趋势。将选择性外推至零转化率时，得到甲醇的初始选择性约为90%，CO约为10%，表明在低转化率下RWGS反应速率仅为甲醇生成速率的约九分之一。通过计算甲醇分解生成CO的速率与RWGS反应生成CO速率的比值，作者发现该比值在中等转化率下可超过1，并在一定转化率处达到最大值，随后下降。沿催化剂床层的分段速率分析进一步证实，RWGS反应速率和甲醇分解生成CO的速率在床层后段趋近于零，但甲醇生成速率在最后一段催化剂中并未归零。这表明甲醇合成与甲醇分解发生在不同的活性位点上。

独立甲醇分解实验表明，H₂O能显著加速甲醇分解为CO和CO₂，而H₂和总压力的升高则抑制该分解反应。在不存在共进水时，甲醇分解还生成二甲醚和甲酸甲酯；但在水存在下，这些副产物消失，CO和CO₂成为主要含碳产物。为解释甲醇选择性在较高CO₂转化率下回升的现象，作者排除了反应诱导催化剂重构的可能，因为长期稳定性实验显示甲醇选择性不随运行时间改变，只随转化率可逆变化。共进水实验表明水对甲醇选择性具有负面影响，因此排除了水促进甲醇生成的假设。最终，通过不同甲醇分压下的分解实验发现，甲醇分解速率归一化后随甲醇摩尔分数增加而显著下降并趋于平缓，表明甲醇分解活性位点在高甲醇分压下发生饱和，而CO₂加氢生成甲醇的位点未被饱和，因此甲醇可以在床层下游继续生成，从而提高了表观选择性。

该研究在50 bar、200 °C、H₂/CO₂比为3的条件下，实现了93%的甲醇选择性，对应的CO₂平衡转化率为55%（绝对转化率为19%）。该结果优于文献中大多数已报道的高选择性催化剂，包括In₂O₃基催化剂。此外，CuZnAlOx催化剂在约1900小时的不同反应条件下运行中表现出稳定的性能。XRD和XPS等表征结果表明，反应后催化剂中部分金属铜被氧化为CuO和Cu₂O，并生成了结晶性CuAlO₂相，但这些结构变化并未显著影响催化性能。NH₃-TPD显示反应后催化剂表面弱酸性位点减少，但强酸性位点基本保持不变。

结论与意义

本研究从动力学和机理层面证明了CO₂加氢制甲醇过程中存在两条独立的一次反应路径——CO₂加氢生成甲醇和RWGS反应——以及一条重要的二次反应路径，即甲醇分解生成CO。甲醇分解活性位点与甲醇合成活性位点不同，且前者可在一定甲醇和水分压下被饱和，从而抑制甲醇分解并提高选择性。这一发现为高选择性甲醇合成催化剂的设计提供了新思路：通过调控催化剂中甲醇分解位点的比例，可以在不牺牲CO₂转化率的前提下提高甲醇选择性。同时，该研究也指出，优化反应条件（如提高压力、控制H₂/CO₂比、利用水和甲醇的位点竞争效应）可以有效地抑制甲醇分解副反应。对于工业应用而言，在50 bar和200 °C下使用化学计量比H₂/CO₂进料实现93%的甲醇选择性，具有显著的现实意义，为绿色甲醇生产的工艺优化提供了重要的理论支撑。

研究亮点

本研究的亮点在于挑战了CO₂加氢制甲醇领域长期以来的平行反应模型，首次系统性地将甲醇分解反应纳入选择性损失的机理框架，并通过空间分辨速率分析和独立甲醇分解实验提供了直接证据。此外，本研究不仅使用经典CuZnAlOx催化剂，还在CuZnZrOx和CuZn/TiZrOx催化剂上观察到类似的选择性-转化率趋势，表明该机理具有普适性。作者提出的“甲醇分解位点饱和”概念，为解释甲醇选择性在中等转化率后回升的现象提供了合理的动力学解释，并为未来的催化剂设计指明了方向。