该文档属于类型a，是一篇关于二磷烯桥联双碳硼烷二阴离子合成与结构的原创性研究论文。以下是针对该研究的详细学术报告：

主要作者及机构

本研究由香港中文大学的Tek Long Chan、Jie Zhang*（通讯作者）和Zuowei Xie*（通讯作者）合作完成，发表于《Inorganic Chemistry》期刊，接收日期为2025年9月11日，修订于2025年12月4日，最终接受于2025年12月18日。

学术背景

碳硼烷（carborane）是一类具有笼状结构的碳-硼簇合物，因其优异的热稳定性和三维σ电子离域特性备受关注。根据Wade规则，闭合型（closo）碳硼烷需满足[2n+2]骨架电子数（n为骨架原子数），而两电子还原后的巢型（nido）碳硼烷则具有[2n+4]电子构型。然而，具有奇数电子构型（[2n+3]）的碳硼烷体系极为罕见，此前仅有两例报道（Xie课题组2007年发现的13顶点碳硼烷自由基阴离子和Fox课题组2014年通过对苯撑π共轭稳定的12顶点双碳硼烷二阴离子）。

本研究旨在通过二磷烯（diphosphene）桥联策略，合成具有[2n+3]骨架电子数的双碳硼烷二阴离子，并探究其电子离域特性。研究动机源于：（1）奇数电子碳硼烷的合成挑战性；（2）磷中心自由基在有机合成与材料科学中的潜在应用；（3）课题组前期在亚胺稳定的碳硼烷基磷烯（phosphinidene）和二磷烯合成方面的积累（Chan等人2016年工作）。

研究流程

1. 目标化合物的合成

• 步骤1：以亚胺稳定的碳硼烷基磷烯（1，Ar = Dipp）为起始原料，在THF中用1当量钾石墨（KC8）和18-冠-6醚进行单电子还原，得到深蓝色溶液，经甲苯/THF混合溶剂重结晶后，以75%收率获得二阴离子盐[2][K]2（Scheme 1a）。
  
• 步骤2：以碳硼烷基二磷烯（3，Ar = Dmp）为原料，在乙醚中用2当量二茂钴（CoCp2）还原，生成深绿色溶液，最终以70%收率分离得到[4][CoCp2]2（Scheme 1b）。
  

2. 结构表征与理论计算

• 单晶X射线衍射：
  
  • [2]2−中P–P键长为2.139(1) Å，介于典型二磷烯（1.985–2.051 Å）与二磷烷（2.234–2.300 Å）之间；C_cage–P键长（1.733(2) Å）显著短于前体1（1.811(4) Å），表明存在笼外π键（exo π-bonding）。
    
  • [4]2−的结构参数与[2]2−类似，P–P键长为2.143(1) Å，C_cage–P键长为1.731(2) Å。
    
• DFT计算：
  
  • 前沿分子轨道（FMOs）分析显示，LUMO为离域于双碳硼烷笼和二磷烯桥的反键轨道，HOMO则表现为P–C_cage的π轨道（图4）。
    
  • 自然布居分析（NPA）表明二磷烯桥呈电中性，支持[2n+3]电子构型（图2b、3b）。
    

3. 对照实验与机理验证

• 对照实验：还原非亚胺稳定的碳硼烷基二磷烷5仅得到二聚体6（31P NMR 26.5 ppm），无法进一步还原为[2n+3]体系，证明亚胺稳定化非必需，而磷烯/二磷烯单元是关键（Scheme 2）。
  
• 电化学研究：循环伏安法显示1和3的还原电位（E1/2 = −1.32 V和−1.58 V vs. Fc/Fc+）与文献报道的π共轭体系相近，而6仅显示不可逆还原峰（−1.81 V，图5）。
  

主要结果

1. 结构确认：单晶衍射证实[2]2−和[4]2−中碳硼烷笼的C_cage–C_cage键长（2.416 Å和2.396 Å）显著长于前体（1.637 Å和1.730 Å），表明骨架电子离域导致笼结构“打开”。
   
2. 电子离域证据：
   
   • 缩短的C_cage–P键与延长的P–P键支持电子通过exo π键离域至碳硼烷笼。
     
   • Wiberg键级（WBIs）显示C_cage–P和P–P键级分别为1.23–1.24和1.15–1.17，证实部分多重键特征。
     
3. 机理推测：单电子还原生成磷中心自由基中间体（Scheme 3中A），随后通过exo π键形成触发C_cage–C_cage键断裂，最终二聚为稳定二阴离子（B→[2]2−）。
   

结论与价值

本研究首次通过二磷烯桥联策略，成功合成具有[2n+3]骨架电子数的双碳硼烷二阴离子，填补了奇数电子碳硼烷体系的空白。其科学价值在于：
1. 拓展了Wade规则的应用边界，为奇数电子簇合物设计提供新思路。
2. 揭示了磷-碳硼烷体系的电子离域机制，为开发新型功能材料（如分子导线或自旋器件）奠定基础。
3. 实验与理论结合的完整证据链（晶体结构、DFT、电化学）为类似体系研究树立范式。

研究亮点

1. 创新性合成策略：利用二磷烯桥的电子调控能力，实现传统π共轭体系难以稳定的[2n+3]电子构型。
   
2. 跨学科方法：结合无机合成（KC8/CoCp2还原）、晶体学、量子化学计算与电化学分析，多维度验证假设。
   
3. 机理深度解析：通过对照实验明确磷烯单元的关键作用，提出清晰的电子离域路径（Scheme 3）。
   

其他有价值内容

• 论文补充信息（SI）包含详细的实验步骤、表征数据（如NMR谱图）和计算参数（表S2），可供同行复现研究。
  
• 作者指出6的结构中P原子呈三角锥几何（图6），P–P键长（2.304(2) Å）为典型二磷烷特征，进一步佐证了[2n+3]体系需特定电子结构的结论。