主要作者及发表信息
本研究由青岛科技大学高分子科学与工程学院、橡胶塑料教育部重点实验室及山东省橡胶塑料重点实验室的Penglin Lu、Jinhao Xu、Xincheng Wang，以及Prinx Chengshan (Shandong) Tire Co., Ltd.的Weiping Lian、Chongbing Li和通讯作者Shanshan Guan共同完成。该研究成果于2024年4月6日在线发表于国际知名学术期刊《Chemical Engineering Journal》第488卷，文献号为151049。
学术背景与研究目的
本研究属于柔性电子材料与器件领域，具体聚焦于柔性压力传感器（flexible pressure sensor）的研发。随着人机交互（human-machine interaction, HMI）、人工智能（AI）和物联网（Internet of Things, IoT）的飞速发展，对能够贴合皮肤、生物相容且轻质的柔性压力传感器的需求日益增长。这类传感器在电子皮肤（e-skin）、健康监测可穿戴设备和软体机器人等领域展现出巨大潜力。
基于多孔导电复合材料（porous conductive composites）的柔性压力传感器，因其低密度、高孔隙率和稳定的机械性能而备受关注。然而，该领域长期面临一个核心挑战：如何同时提升传感器的灵敏度（sensitivity）和拓宽其工作范围（working range）。传统设计中，高灵敏度要求材料具有高机械脆度以便在微小压力下发生显著形变，而宽工作范围则需要材料框架具有高模量（modulus）以承受较大压力，二者之间存在固有矛盾。为解决这一难题，研究人员受皮肤等生物组织梯度结构启发，提出通过构建梯度孔结构（gradient pore structure）来协同优化传感器性能。尽管已有尝试，但现有方法多存在依赖牺牲模板（sacrificial template）、工艺耗时、成本高且易产生化学残留污染等问题。因此，本研究旨在开发一种简单、高效、环保的一步法工艺，制备具有梯度孔结构的柔性压力传感器，以同时实现高灵敏度和宽工作范围，并满足未来柔性电子可持续发展的要求。
详细研究工作流程
本研究的工作流程主要包含四个步骤：梯度孔结构PDMS海绵的制备、PPy导电层的原位聚合、传感器的组装以及性能表征与应用测试。
第一步：梯度孔结构聚二甲基硅氧烷（PDMS）海绵的制备。 研究团队采用了一种创新的一步乳液冰模板法（one-step emulsion ice template process）。首先，将不同固含量（30%、40%、50%）的阴离子羟基硅胶乳胶（anionic hydroxy silicone latex）分别与固化剂和关键添加剂——可再生羧甲基纤维素（carboxymethyl cellulose, CMC）按100:10:0.05的质量比充分混合。CMC的加入至关重要，其作用是调节乳胶溶液的粘度，确保溶液在冷冻前具有适当的流动性以便于注入，并在冷冻后保持固定，从而有效防止不同固含量溶液之间的渗透和扩散。随后，将固含量为50%的混合物作为第一层（底层）注入玻璃瓶中，待其沉降后，依次在其上方加入固含量为40%和30%的混合物，形成第二层和第三层。接着，将该液态分层体系在-20℃下冷冻24小时，再在-50℃下冷冻干燥（freeze-drying）24小时。在此低温过程中，PDMS同时完成固化。作为对照，采用相同步骤分别制备了单一固含量（30%、40%、50%）的均一孔结构PDMS海绵。
第二步：聚吡咯/聚二甲基硅氧烷（PPy/PDMS）导电海绵的制备。 通过原位化学聚合法（in situ chemical polymerization），在制得的梯度孔结构PDMS海绵骨架上沉积导电聚合物聚吡咯（polypyrrole, PPy）。具体操作是将PDMS海绵浸入含有吡咯（pyrrole）单体和氧化剂六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O）的水溶液中，持续60分钟。在此期间，吡咯单体在海绵骨架上自发聚合，形成一层连续的黑色导电层。反应完成后，用去离子水超声清洗并真空干燥，最终得到具有梯度孔结构的PPy/PDMS导电海绵。
第三步：PPy/PDMS压力传感器的组装。 将制备好的圆柱形PPy/PDMS海绵（高10毫米，直径15毫米）上下表面涂覆导电银浆作为电极，并用铜箔连接以降低接触电阻。最后，用聚酰亚胺（polyimide, PI）胶带包裹绝缘并引出导线，完成传感器组装。
第四步：性能表征与应用测试。 研究团队采用了多种手段对材料和传感器性能进行系统表征。使用扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）观察海绵的微观形貌，证实了沿厚度方向从大孔（150-250微米）到中孔（100-150微米）再到小孔（50-100微米）的连续梯度孔结构。能量色散X射线光谱（energy dispersive spectrometer, EDS）用于分析元素分布，氮元素的检出证实了PPy的成功负载。傅里叶变换红外光谱（fourier-transform infrared spectroscopy, FTIR）进一步确认了PPy的特征峰。机械性能由电子万能试验机测试。传感性能通过将传感器与数字源表（Keithley 2450）连接，在施加精确压力载荷下实时监测电流或电阻变化来评估。应用测试则包括将传感器贴附于人体不同部位监测脉搏、发声、关节运动，以及构建3×3传感器阵列和手势识别手套系统。
主要研究结果与讨论
结构表征结果： SEM图像清晰地展示了PDMS海绵成功构建了预期的三层梯度孔结构，其孔隙率从上到下分别为大孔层66%、中孔层54%和小孔层39%。经过PPy原位聚合后，海绵骨架和孔壁上明显可见PPy层，且海绵整体呈现均匀的黑色，表明PPy颗粒的均匀分布。EDS映射图像中同时检测到O、Si（来自PDMS）和N（来自PPy）元素，结合FTIR光谱中出现的吡咯环特征峰，强有力地证明了PPy导电网络在PDMS海绵内部的成功构筑。
机械性能结果： 力学测试揭示了梯度孔结构的独特优势（图3）。梯度结构PDMS海绵在70%的大压缩应变下几乎能完全恢复原状，展现出卓越的柔韧性。其应力-应变曲线显示，在0-40%应变区间，压缩应力低于31千帕（kPa）；当应变超过50%时，应力急剧增加，至70%应变时达394千帕。在30%应变下经历100次循环压缩后，应力-应变曲线基本重合，表现出优异的弹性和重复性。与均一孔结构海绵的对比实验是关键证据：大孔海绵在低应变下具有极低的压缩模量（compressibility），而小孔海绵则能承受高应力（robustness）。在5%应变的低压条件下，压缩模量顺序为中孔>梯度>大孔，梯度结构海绵的模量更接近大孔层，这在低压力下有利于形变和高灵敏度。而在20%应变的高压条件下，模量顺序转为小孔>梯度>中孔，梯度结构能提供类似小孔层的机械支撑，从而扩展工作范围。原位SEM观察进一步验证了这种协同变形机制：在20%小应变下，大孔和中孔层优先变形；当应变增至50%，大孔层被压缩致密，而中小孔层开始参与承载。
传感性能结果： 传感性能测试充分证明了梯度结构设计的优越性（图4）。梯度结构PPy/PDMS海绵传感器的灵敏度在0-50%和50%-70%两个应变区间分别为4.5和31.4，且线性度良好。相比之下，均一孔结构传感器的灵敏度仅为3.4和10.5，工作范围也更窄（55%）。梯度结构传感器在70%应变下的相对电阻变化高达720%。其响应时间和恢复时间分别为525毫秒和418毫秒，响应迅速。该传感器不仅能检测手指按压等大幅度信号，甚至能精确感知茉莉花嫩枝的放置和轻微滑动等超细微压力变化。在30%应变下经过约10000次压缩-释放循环后，传感器的相对电流变化几乎没有衰减，显示出卓越的耐久性和稳定性。这些结果证实，大孔的低模量在低压下贡献高灵敏度，小孔的高模量在高压下保障结构稳定与宽工作范围，梯度结构成功解耦了这一矛盾。
应用测试结果： 在实际应用演示中，该传感器展现了多功能性。它可以实时监测人体桡动脉脉搏，清晰分辨出叩击波（percussion wave, P）、潮汐波（tidal wave, T）和舒张波（diastolic wave, D）三个特征峰，计算出脉搏率为84次/分钟。同时，它也能准确识别喉咙发声、手腕弯曲、手指屈伸和手指按压速度等不同幅度和频率的运动信号。在人机交互应用中，集成6个传感器的手势识别手套，可对手部进行精确捕捉，并用于同步控制商用机械手复现抓取鼠标、水果、胶带等复杂手势动作。此外，该传感器还可用于通过手指按压时长组合来编码和解码摩尔斯电码（Morse code）信息，如“Q U S T”，在信息加密和聋哑人士通信领域具有前景。基于3×3传感器阵列的测试表明，该系统能够实时绘制空间压力分布图，并且无论通过手指直接触摸还是隔着织物进行非接触按压，均能准确识别数字序列“43965”的输入，验证了其在复杂动作监测和非理想接触条件下的信号可靠性。
研究结论与价值
本研究成功开发了一种基于梯度孔结构的PPy/PDMS导电海绵的新型柔性压力传感器。其核心创新在于采用CMC辅助的一步乳液冰模板法，高效环保地构建了孔径沿厚度方向连续变化的三维梯度多孔结构。这一结构设计巧妙地集成了大孔层的高可压缩性以实现高灵敏度，和小孔层的高机械强度以拓宽工作范围。由此制备的传感器实现了高达31.4的灵敏度、0%至70%的宽应变检测范围以及超过10000次循环的优异稳定性，成功克服了传统传感器灵敏度与工作范围难以兼得的瓶颈。该传感器在健康监测、人体运动检测、人机界面及智能信息传输等领域显示出巨大的应用潜力。这项研究不仅为高性能柔性压力传感器的设计提供了一种新颖而高效的策略，也为构建下一代可持续、环境友好的柔性电子设备开辟了新的途径。
研究亮点
本研究的亮点主要体现在三个方面： 1. 新颖的结构设计理念： 研究通过模拟皮肤的梯度结构，将具有不同模量特性和尺寸的孔结构集成于单一传感器中，实现了“大孔致敏、小孔承压”的协同效应，从根本上解决了灵敏度和工作范围之间的固有矛盾。 2. 创新的制备方法： 开发了一种无需牺牲模板、简便、低成本且环保的一步乳液冰模板法。通过引入CMC精确调控体系粘度，成功在冷冻干燥过程中原位构建并锁定了稳定的梯度孔结构，避免了传统方法的模板残留、化学污染和复杂流程等问题。 3. 优异的综合性能与应用潜力： 所制备的传感器不仅集高灵敏度、宽量程和卓越稳定性于一体，还展示了从微小生理信号检测到大型人体运动监测，再到复杂人机交互系统（如手势控制机械手、摩尔斯电码通讯）和触觉阵列成像的广泛多功能性，证明了其在实际应用中极高的价值和普适性。