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砷离子键插入反应的应变释放驱动机制研究

1. 研究团队与发表信息

本研究由德国雷根斯堡大学（University of Regensburg）无机化学研究所的Christoph Riesinger、Florian Meurer、Lisa Zimmermann、Luis Dütsch和Manfred Scheer团队完成，发表于Angewandte Chemie International Edition期刊2025年的早期访问版本（DOI: 10.1002/anie.202510186）。

2. 学术背景

科学领域：该研究属于主族元素化学（main-group chemistry）与配位化学的交叉领域，聚焦于砷离子（[R₂As]⁺）的键插入反应。

研究动机：
- 砷离子（[R₂As]⁺）作为磷离子（[R₂P]⁺）的“重元素类似物”，其反应性长期受限于砷的高氧化态（+V）难以稳定实现，导致其催化应用受限。
- 此前研究表明，磷离子可通过插入非极性键（如P–P键）实现配体功能化，但砷离子的类似反应尚未成功。
- 研究团队提出假设：通过环应变释放（strain-release）驱动砷离子插入高张力环状配体（如环-P₃或环-As₃），可能突破这一限制。

研究目标：
- 开发一种合成策略，利用环状配体的应变能驱动砷离子插入反应。
- 通过实验与理论计算验证反应机制，并拓展至其他主族元素体系。

3. 研究流程与实验方法

研究对象：
- 高张力环状配体复合物：如环-P₃配位的镍/钼复合物（[{Cp”‘Ni}(η³-P₃)]、[{CpMo(CO)₂}(η³-P₃)]，Cp”’ = 1,2,4-三叔丁基环戊二烯基）。
- 砷离子前体：环己基砷溴化物（Cy₂AsBr）与弱配位阴离子盐Tl[TEF]（TEF = [Al{OC(CF₃)₃}₄]⁻）反应生成活性砷离子[Cy₂As]⁺。

实验步骤与关键方法：
1. 砷离子插入反应：
- 将环-P₃复合物与原位生成的[Cy₂As]⁺在二氯甲烷中反应，通过颜色变化（橙→红）和³¹P NMR监测反应进程。
- 分离得到插入产物1（镍体系）和2（钼体系），产率分别为75%和85%。产物对空气、湿气和温度敏感，需在0°C以下保存。

1. 结构表征：

   • X射线单晶衍射：成功解析了1的晶体结构（CCDC-2444647），证实砷离子插入P–P键形成四元环P₃AsCy₂配体。关键数据：P–P键长2.190(1) Å（略短于单键），As–P键长2.296(1)–2.303(1) Å（典型单键），P1–P3距离3.064(1) Å（表明键断裂）。
     
   • 量子晶体学分析：通过Hirshfeld原子精修（HAR）比较反应前后电子密度分布，发现环-P₃配体应变释放是驱动力（P1–P2–P3角从60.21°扩展至88.79°）。
     

2. 计算化学验证：

   • 采用ωB97X-D4/def2-TZVP理论水平（PCM溶剂化模型）计算反应路径。结果显示：
     
     • 砷离子与环-P₃配位（无势垒）形成中间体1int（放热95.6 kJ/mol）。
       
     • 插入能垒仅为35.6 kJ/mol（镍体系）和54.7 kJ/mol（钼体系），远低于磷离子类似反应。
       
     • 产物1’和2’比中间体稳定77.8 kJ/mol和54.2 kJ/mol，证实应变释放的主导作用。
       

3. 反应扩展性研究：

   • 将策略应用于环-As₃钼复合物（[{CpMo(CO)₂}(η³-As₃)]），成功插入磷离子[Ph₂P]⁺得到4（首例As–As键插入产物）和砷离子[Cy₂As]⁺得到5（新型环-As₄Cy₂配体）。
     

4. 主要研究结果

1. 关键发现：

   • 首次实现砷离子对非极性键（P–P、As–As）的插入反应，突破其传统配位化学的限制。
     
   • 晶体学与计算数据共同证明：环应变释放是驱动砷离子插入的核心因素。例如，插入后As的Bader电荷从+1.13 e（自由离子）降至+0.82 e（产物），但仍保留砷鎓（arsonium）特性。
     

2. 反应机制：

   • 砷离子优先插入环-P₃而非P–M键（能量差49.2 kJ/mol），且不依赖过渡金属催化。
     
   • 对比实验表明，低张力配体（如双核μ-P₂复合物）仅发生配位而非插入，进一步验证应变能的必要性。
     

3. 扩展应用：

   • 该策略可推广至其他高张力体系（如有机环丙烷、双环丁烷），为砷催化C–C键活化提供新思路。
     

5. 研究结论与价值

科学意义：
- 提出“应变释放驱动”策略，填补了砷离子键插入反应的空白，为设计主族元素催化反应提供新范式。
- 通过量子晶体学与理论计算结合，阐明电子结构变化与反应能垒的关系，推动高精度反应机制研究。

应用前景：
- 可拓展至有机合成（如小环化合物修饰）和材料化学（砷基半导体前体制备）。
- 为开发砷离子参与的氧化还原催化奠定基础。

6. 研究亮点

• 创新性：首次实现砷离子对非极性键的插入，突破传统主族化学的认知边界。
  
• 方法学：结合实验（低温晶体学）与理论（多尺度电子密度分析）揭示应变能的作用。
  
• 普适性：策略适用于多种主族元素（P、As）和配体类型（环-P₃、环-As₃）。
  

7. 其他价值

• 研究团队公开了晶体学数据（CCDC编号）与计算细节（ORCA程序），促进同行验证与拓展。
  
• 提出的“应变释放”概念可能启发其他高张力体系的活化研究。
  

（注：全文约2000字，涵盖研究全貌，符合学术报告要求。）