关于“Marginally Twisted MoS₂ Bilayers中莫尔势、晶格弛豫与层极化”研究的学术报告
本报告旨在介绍由 Nikhil Tilak、Guohong Li、Takashi Taniguchi、Kenji Watanabe 及 Eva Y. Andrei*（通讯作者）所组成的团队于2022年12月28日在 ACS 期刊《Nano Letters》（2023年，第23卷，第73-81页）上发表的一项原创性研究成果。这项研究对接近零度扭角的二硫化钼（MoS₂）同质双层结构的结构重建与物理性质进行了深入的扫描隧道显微镜/光谱学（STM/STS）表征，揭示了强莫尔势、显著的晶格弛豫效应以及由层极化现象所导致的界面铁电性特征。
一、 研究作者与机构 本研究的主要作者为 Nikhil Tilak 和 Guohong Li，他们与 Takashi Taniguchi、Kenji Watanabe 及 Eva Y. Andrei 共同合作完成。研究工作主要在美国罗格斯大学物理与天文系（Department of Physics and Astronomy, Rutgers, The State University of New Jersey）进行，其中高质量六方氮化硼（hBN）晶体由日本国立材料科学研究所（National Institute for Materials Science, Japan）的 Takashi Taniguchi 和 Kenji Watanabe 提供。该研究获得了美国能源部（DOE）、美国国家科学基金会（NSF）以及戈登和贝蒂·摩尔基金会（Gordon and Betty Moore Foundation）等机构的资助。
二、 学术背景与研究目的 该研究属于凝聚态物理与二维材料科学的前沿交叉领域，重点关注“莫尔材料”的物理性质。当两层二维材料以特定角度堆叠时，会形成长周期的莫尔（Moiré）超晶格，这种周期性的调制可以深刻改变材料的电子能带结构，从而产生诸如超导、关联绝缘体、轨道磁性等一系列新奇量子现象。这一领域始于魔角石墨烯的研究热潮，并迅速扩展到半导体性的过渡金属硫族化合物（TMDs）。
尽管对TMD异质结或较大扭角体系已有较多STM研究，但对于极小扭角（接近0°）下的TMD同质双层的系统性STM表征仍然缺乏。这类“边际扭角”体系由于层间相互作用的空间变化，预期会发生显著的晶格弛豫（lattice relaxation），形成大面积、具有完美菱面体（Rhombohedral，简称R型）堆叠的三角形畴区。此外，R型堆叠的TMDs本身缺乏中心反演对称性，理论上预测会展现出本征的垂直极化（vertical polarization）或界面铁电性（interfacial ferroelectricity）。然而，这些理论预测的微观证据，特别是从局域电子态密度层面上的直接观测，尚不充分。
因此，本研究的主要目的是：利用高空间分辨率的STM/STS技术，系统研究平行堆叠（即扭角θ接近0°）的MoS₂同质双层在多种扭角（特别是小于2°的“边际扭角”）下的微观结构；直接测量莫尔势的强度及其随扭角的变化；观察晶格弛豫导致的畴结构；并探寻由层极化引起的对称性破缺现象，从而为理解这类新型界面铁电体系提供微观视角和实验依据。
三、 详细工作流程 本研究包含样品制备、STM/STS测量、共振增强压电力显微镜（re-PFM）验证以及数据分析等多个严谨的环节。
样品制备与器件设计： 研究团队采用了一种“撕裂-堆叠”（tear and stack）的干法转移技术来制备扭角可控的MoS₂同质双层结构。首先，将机械剥离的MoS₂单层转移到带有聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/聚乙烯醇（PVA）牺牲层的聚合物基底上。随后，在氩气手套箱中，使用精密微操作器将MoS₂单层的一半转移到预先准备好的hBN/SiO₂/Si基底上。接着，通过一个旋转精度优于0.01°的旋转台，将基底旋转预设的目标扭角，再将MoS₂的另一半精确堆叠上去，从而形成具有特定扭角的MoS₂/hBN异质结。 为了满足低温STM测量的电学接触要求，研究设计了两种不同的器件结构：对于目标扭角较大的样品（如3°和2°），先在hBN上转移一层单层石墨烯（MLG）作为电极，再将扭角MoS₂堆叠于其上；对于目标扭角为1°的样品，则将MoS₂堆叠在裸露的hBN上，再用一小片MLG部分覆盖MoS₂以降低接触电阻。所有器件都通过电子束光刻和金属蒸镀技术制作了电容传感几何形状的电极，以便STM针尖在无光学窗口的情况下精确定位微米尺度的样品区域。
扫描隧道显微镜/光谱学测量： 所有STM/STS测量均在课题组自行搭建的、工作温度为77 K的系统中完成。使用化学腐蚀的钨针尖或机械切割的铂铱针尖。测量前，针尖均在金电极上进行测试和处理，以确保其在±3 V能量范围内的态密度特征平坦。
共振增强压电力显微镜测量： 作为对STM结果的独立验证，研究团队对另一个设计扭角为0.2°的p型堆叠MoS₂/少层石墨烯（FLG）/hBN器件，在室温大气环境下进行了共振增强压电力显微镜（re-PFM）测量。该技术能够探测样品的压电响应或静电力信号。使用导电探针，在接触模式下，对探针施加交流调制电压，并记录激光反射信号的垂直偏转幅度和相位，以探测样品中可能存在的垂直极化或铁电畴结构。
数据分析： 所有形貌图像使用Gwyddion软件进行处理，采用中值滤波和高斯平滑等标准图像处理技术以降低噪声。光谱数据通常是同一位置多次测量曲线（通常8-15条）的平均值，以确保数据可靠性。对于图4中的dI/dV映射数据，每条曲线都进行了归一化处理（以-2.4 V附近的最大dI/dV值为基准），以突出相对变化。
四、 主要研究结果 研究团队对三个不同目标扭角（4.9°、2.1°、1.1°及0.28°等局域测量区域）的器件进行了系统表征，获得了以下核心结果：
莫尔图案与晶格弛豫的直接观测： STM形貌图清晰地展示了莫尔超晶格的形成。对于较大扭角（如4.9°），莫尔图案符合刚性模型，即AA（顶层与底层Mo和S原子均对齐）、MX（顶层Mo对齐底层S）和XM（顶层S对齐底层Mo）三种高对称堆垛位点周期性出现。随着扭角减小，莫尔波长增大。当扭角低于约2°时，观察到明显的晶格弛豫效应：AA位点的尺寸不再随扭角减小而持续增大，而是饱和在约6 nm；MX和XM位点扩展为大面积的三角形畴区，它们之间由狭窄的畴壁分隔，畴壁在AA位点交汇。这与理论预测一致：为了降低系统能量，体系通过面内晶格应变，扩大了低堆垛能的R型堆叠（MX/XM）区域，而压缩了高堆垛能的AA区域。
莫尔势强度的直接测量： 通过对比不同堆垛位点（AA vs. MX/XM）的dI/dV谱，研究团队直接测量了莫尔势（δm）的强度。对于2.1°扭角的区域，在AA位点的价带顶（VBM）比在MX/XM位点的VBM低了约100 meV。通过沿跨越不同位点的线扫描光谱，他们观察到VBM随形貌高度发生清晰振荡，振幅即为莫尔势强度。研究发现，莫尔势强度依赖于扭角，对于小于3°的扭角，其值在100-200 meV之间。这个数值略低于理论预测的最大值（250-300 meV），作者认为可能是样品中存在的局部应变所致。
层极化导致镜像对称性破缺的发现： 这是本研究的关键发现。在较小扭角（°）且发生晶格弛豫的区域，STM形貌表现出强烈的偏压依赖性。在较高负偏压（如-2.5 V）下，MX和XM位点形貌对比度相似。然而，当偏压向价带边（VBM）靠近时（如-1.9 V），原本对称的MX和XM位点之间出现了显著的亮度差异，打破了莫尔超晶格的C2y镜像对称性。研究者将较亮的R型堆垛位点标记为RB（Rhombohedral Bright），较暗的标记为RD（Rhombohedral Dark）。 通过对比RD和RB位点的dI/dV谱，并结合原子力显微镜（AFM）接触模式测量未发现相应高度差异的事实，研究者排除了真实高度差是形貌不对称原因的可能性。他们确认，这种不对称性源于局域态密度（LDOS）的差异。在-1.9 V至VBM的能量窗口内，RB位点的积分LDOS高于RD位点，导致在恒定电流模式下STM针尖在RB位点更远离表面（表现为更亮）。 研究者将这一现象归因于R型堆垛TMDs本征的垂直极化（层极化）。理论计算表明，在MX和XM这两种非中心对称的堆垛中，低能电子和空穴会偏好于分布在不同的层中，导致净的层间电荷转移和垂直极化，且MX和XM的极化方向相反。由于STM针尖更接近顶层，它对顶层电子态的探测更为敏感。因此，当针尖位于XM堆垛区（假设其价带态更多地局域在顶层）时，隧穿电流增大，反馈系统会使针尖回缩，表现为形貌更亮；反之，在MX堆垛区则形貌更暗。这一解释得到了dI/dV空间映射图的有力支持：在能量为-1.62 eV时，LDOS图与不对称形貌图高度相似，RB区域LDOS显著更高；而在非常接近VBM的能量（-1.42 eV）下，LDOS图不再显示对称性破缺，这与理论预测的Γ点价带顶态由于强层间杂化而无层极化的特性相符。
压电力显微镜的验证： 对0.2°扭角样品的re-PFM测量显示，在无特征的形貌背景下，PFM的幅度和相位信号通道中均清晰地出现了莫尔图案。在莫尔周期较大的区域，可以观察到具有交替对比度的三角形畴。由于三角形畴内部没有明显的应变梯度，这种对比不能归因于高阶效应（如挠曲电性），因此被归因于该体系中的压电或静电效应。这一独立测量结果与STM观测到的层极化现象相互印证，强有力地支持了界面铁电性的存在。
五、 研究结论与价值 本研究通过高分辨STM/STS，系统揭示了边际扭角MoS₂同质双层中由晶格弛豫形成的大面积R型堆垛畴、强莫尔势以及由本征层极化引起的对称性破缺。主要结论如下： 1. 在扭角小于约2°时，MoS₂双层会发生显著的晶格弛豫，形成以狭窄畴壁分隔的、具有完美R型堆垛的大三角形畴区。 2. 莫尔势强度在小于3°的扭角下可达100-200 meV。 3. 在弛豫后的R型堆垛畴（MX和XM）中，观察到了由本征垂直极化（层极化）导致的、偏压依赖的镜像对称性破缺。这为理解R堆垛TMDs中的界面铁电性提供了直接的微观电子学证据。 4. 环境条件下的PFM测量观察到了对应的压电/静电响应，进一步支持了界面极化的存在。
本研究的科学价值在于：首次利用STM在原子尺度上直接观测并阐明了边际扭角TMD同质双层中界面铁电性的微观电子结构起源，将宏观的铁电极化现象与微观的层间电荷分布、局域电子态密度联系了起来。其应用价值在于为基于二维莫尔超晶格设计新型界面铁电器件（如非易失性存储器、传感器等）提供了关键的物理见解和材料平台设计线索。
六、 研究亮点 1. 研究对象新颖：聚焦于尚未被STM系统研究的“边际扭角”（接近0°）TMD同质双层体系，该体系因强晶格弛豫和界面铁电性而备受关注。 2. 关键发现突出：直接观测到了R型堆垛畴之间由层极化引起的、偏压依赖的电子态密度不对称性，这是证明其界面铁电性的强有力微观证据。 3. 技术结合巧妙：不仅使用了高分辨的STM/STS进行本征电子态探测，还结合了PFM进行独立的功能性验证，使证据链更加完整。 4. 系统性强：研究了从4.9°到0.28°的多个扭角，清晰展示了从刚性莫尔图案到晶格弛豫畴结构，再到对称性破缺的演化过程，并对莫尔势强度进行了定量测量。
七、 其他有价值内容 研究还附带了一些有价值的观察和讨论：例如，样品制备过程中产生的褶皱和气泡等外部应变会进一步扭曲莫尔晶格；尝试使用背栅电场来调控铁电畴的初步努力未获成功（具体原因在支持信息中讨论），这提示了该体系铁电翻转可能存在的能垒或机制需要进一步探索。这些细节为后续研究提供了重要的参考信息。