这篇研究论文发表于 CCS Chemistry 期刊，由清华大学化学系的Jinyang Zhou、Ren Gao、Qiuran Wang、Liuyang Chen、已故的Herbert W. Roesky（格奥尔格-奥古斯特大学哥廷根分校）以及通讯作者Shaoguang Zhang共同完成。论文在线发表于2026年3月11日（录用日期：2026年2月6日；收稿日期：2026年1月31日）。本研究聚焦于配位化学与主族元素化学领域，旨在探索低配位、低价态主族元素化合物的新反应性和催化应用。
研究的学术背景源于对碳烯（carbenes）和卡宾（carbones）等具有独特电子结构（如两个孤对电子）的碳(0)物种的深入理解。这些物种因其强给电子性、双核配位能力及在键活化和催化中的潜力而备受关注。作为第15族的重元素类似物，低价态的锑（Sb）和铋（Bi）化合物也展现出类似过渡金属的键活化和催化行为，例如氧化加成/还原消除。然而，与碳烯/卡宾的丰富化学相比，中性、电荷为零的锑(I)化合物，特别是那些能实现实验量化配体性质（如电子给体强度）并能与多个金属中心配位的物种，仍然非常罕见。先前报道的锑(I)物种大多为阳离子形式（[L2Sb]+），其正电荷性质限制了其作为强电子给体配体的能力，也难以像卡宾那样同时结合两个金属中心（双核化）。因此，合成一种稳定、中性、具有强给电子能力的双配体稳定锑(I)配合物，并系统研究其配位化学、键活化能力和催化潜力，对于拓展主族元素化学的边界、实现其向过渡金属化学功能的靠拢具有重要科学意义。本研究的具体目标是：1）设计合成一种新型中性锑(I)配合物；2）定量评估其电子给体强度；3）探究其与过渡金属的双核配位能力；4）探索其在惰性化学键（如C-F， C-O）活化中的应用；5）开发其在一类自由基催化反应中的潜力。
本研究的工作流程可概括为五个主要阶段：合成与表征、电子结构理论研究、配位化学与给体强度定量、键活化反应研究以及催化应用探索。
第一阶段：目标锑(I)配合物的合成与结构表征。 研究团队选用双（氮杂环卡宾）硼酸盐（bis(carbene)borate， BCB）作为配体，该配体结合了两个强σ给电子氮杂环卡宾（NHCs）和一个阴离子硼酸盐中心，能提供强大的电子支持和空间限域。首先，他们以[(Ph,tBuBCB)Li(OEt2)]与SbCl3在甲苯中反应，以50%的收率合成了三价锑前体(Ph,tBuBCB)SbCl2。随后，在四氢呋喃中，用两当量的氢化还原剂KBH(iBu)3还原化合物1，以59%的收率（克级规模）成功得到了目标中性锑(I)配合物(Ph,tBuBCB)Sb。研究对化合物1和2进行了全面的表征，包括核磁共振氢谱、单晶X射线衍射和元素分析。X射线晶体学结构显示，化合物1中的锑中心为四配位，呈跷跷板几何构型。而化合物2中的锑中心则为关键的两配位结构，仅与两个NHC的碳原子相连，C-Sb-C键角为90.0(3)°，表明两个配体之间具有强烈的空间挤压。Sb-C键长（约2.146 Å）与已报道的双卡宾稳定锑(I)阳离子配合物相当，但长于单卡宾稳定的有机锑烯（stibinidenes），反映了BCB配体框架下独特的键合环境。核磁共振氢谱中NHC上C-H信号向高场的移动，以及化合物2能被Ph3CCl氧化回化合物1的可逆Sb(I)/Sb(III)氧化还原对，都证实了锑中心电子密度的显著增加。
第二阶段：电子结构的量子化学计算。 为了深入理解化合物2的电子特性，研究团队进行了密度泛函理论计算。计算结果表明，化合物2具有单重态基态。前沿分子轨道分析和电子定域化函数分析一致表明，在锑原子上存在两个正交的非键电子对。最高占据轨道主要由一个垂直于Sb-NHC平面的锑中心p型孤对电子主导，而能量较低的HOMO-7和HOMO-8轨道则包含显著的s型孤对电子特征，并与Sb-C键合贡献混合。本征键轨道分析进一步明确了这一点，分离出了一个Sb(5s)孤对电子和一个Sb(5p)孤对电子。与典型的阳离子锑(I)物种以及卡宾稳定的有机锑烯相比，化合物2的这两个孤对电子轨道能量更高，这归因于强σ给电子的NHC供体和阴离子BCB骨架的协同效应，极大提升了其整体给电子能力。这些理论结果为后续解释其强配位和双核化能力奠定了基础。
第三阶段：配位化学与电子给体强度的实验量化。 为了验证化合物2作为卡宾类似物的配位能力，研究首先考察了其与过渡金属的配位。1）与铑的配位与给体强度测定：化合物2与Rh(acac)(CO)2反应，失去一分子CO，生成了异双金属铑-锑配合物(Ph,tBuBCB)SbRh(acac)(CO)。虽然晶体质量一般，但结构得到确认。该反应的关键在于，配合物3的红外光谱中CO伸缩振动峰出现在1927 cm⁻¹，相较于母体Rh(acac)(CO)2（约2028 cm⁻¹）发生了约100 cm⁻¹的红移，甚至低于典型的膦配体铑羰基配合物。基于此ν(CO)值，研究团队计算出了化合物2的托尔曼电子参数值为2040 cm⁻¹（计算值为2044 cm⁻¹）。这一数值低于常见的三烷基膦和典型的NHCs，与介离子卡宾相当，并接近已知卡宾给体的范围。这首次为重型卡宾类似物的电子性质提供了定量基准，确凿地证明化合物2是一个极强的中性σ电子给体。2）与钯的双核配位：为了验证其双核化潜力，研究将化合物2与[Pd(η3-C3H5)(μ-Cl)]2反应，以65%的收率成功分离出异三核配合物(Ph,tBuBCB)Sb[PdCl(η3-allyl)]2 (4)。X射线晶体结构清晰显示，锑中心与两个钯原子配位，形成一个Pd-Sb-Pd组装体，Sb-Pd键长约2.57 Å。核磁共振氢谱显示两个叔丁基信号等价，表明分子在溶液中有一定对称性。这是首次在双配体稳定的低价锑/铋中心实现明确的双核配位，与先前阳离子物种只能单核配位的行为形成鲜明对比，真正模拟了卡宾的双金属配位模式。为了阐明其成键本质，研究对化合物4进行了扩展过渡态-自然化学价轨道分析和量子理论中的原子分析。结果表明，存在两个主要且独立的从锑到两个钯的σ给电子通道：一个是Sb(5p)→Pd(4d)主导的给电子，另一个是Sb(5s)→Pd(4d)参与的给电子。这直接证明了锑中心的双孤对电子给电子流形是双核化的根源。
第四阶段：与路易斯酸协同的C-F和C-O键活化。 鉴于化合物2的高亲核性，研究团队探索了其作为路易斯碱，与强路易斯酸B(C6F5)3组成受阻路易斯酸碱对进行惰性键活化的能力。1）C-F键活化：在C6D6中混合化合物2与B(C6F5)3，经过对位C-F键的断裂和氟离子向硼的迁移，以41%的收率得到了Sb(III)化合物(Ph,tBuBCB)Sb(C6F4)BF(C6F5)2。19F核磁共振谱证实了氟硼酸盐单元的形成。2）C-O键活化：在THF中进行相同反应时，发生了THF的C-O键开环，以65%的收率得到(Ph,tBuBCB)Sb(CH2)4OB(C6F5)3。研究者提出了一个FLP型机理：THF的氧原子先与B(C6F5)3配位，随后高亲核的Sb(I)中心进攻THF的α-碳，导致C-O键断裂。这两种反应首次展示了锑化合物作为路易斯碱在FLP型反应中的作用，实现了与强路易斯酸协同对惰性的C-F和C-O键的活化。
第五阶段：在烯烃碘代全氟烷基化中的催化应用（概念验证）。 受碳烯自由基催化和铋/锑氧化还原催化的启发，研究选择了烯烃的1,2-碘代全氟烷基化反应作为测试平台，以探究化合物2在涉及单电子转移过程中的催化潜力。在标准条件下（365 nm光照，氟苯为溶剂，10 mol% 催化剂2），苯基烯丙基醚与全氟己基碘的反应以85%的收率得到目标产物。对照实验表明，催化剂和光照缺一不可。使用SbCl3代替催化剂2，收率仅21%，凸显了BCB支持的Sb(I)体系的优越性。机制研究表明：1）计量学上，化合物2与C6F13I快速发生形式上的氧化加成，几乎定量生成Sb(III)盐[(Ph,tBuBCB)Sb(C6F13)]I，该化合物在330 nm处有特征电荷转移吸收带。2）该氧化加成产物本身在光照下也具有催化活性。3）加入自由基捕获剂TEMPO能完全抑制目标产物的形成，并生成了TEMPO-C6F13加合物，证明了全氟烷基自由基中间体的存在。4）理论计算表明，模型化合物[(Ph,tBuBCB)Sb(CF3)]+中Sb-CF3键的键解离自由能约为37.8 kcal·mol⁻¹，在365 nm光照射下易于发生均裂。综合这些证据，研究者提出了一个混合双电子/单电子循环的光催化机理：首先，Sb(I)物种（化合物2）对C6F13I进行形式氧化加成，生成Sb(III)物种（化合物7）；随后，在光照下，化合物7发生Sb-CF键均裂，产生全氟烷基自由基和Sb(II)自由基阳离子中间体；全氟烷基自由基加成到烯烃上，生成新的碳自由基；该碳自由基再与Sb(II)中间体及碘负离子发生电子转移和卤原子转移，生成最终产物并再生Sb(I)催化剂。
本研究的结论具有多重意义。首先，它在整体电荷中性的状态下，成功将“卡宾范式”扩展到了重型第15族元素领域，克服了先前锑(I)体系固有的不稳定性和阳离子偏向。其次，它通过实验量化（TEP = 2040 cm⁻¹）确立了中性锑(I)中心具有前所未有的强给电子能力。第三，它首次实现了重型卡宾类似物与两个过渡金属中心的同时配位，并揭示了其背后的双孤对电子给电子机制。第四，它展示了中性锑(I)作为路易斯碱在FLP型惰性键活化中的新反应性。最后，它开发了首个基于中性锑(I)的光诱导自由基催化反应，实现了烯烃的碘代全氟烷基化，为主族元素参与混合氧化还原循环催化提供了新范例。这些发现统一了强给电子配位、双核配位化学、惰性键活化以及氧化还原催化，为设计具有过渡金属类似功能的主族元素催化剂提供了通用设计原则。
本研究的亮点突出。重要发现方面：1）成功合成并表征了罕见的、电荷中性的双配体稳定锑(I)配合物。2）首次实验测定了重型卡宾类似物的超强给电子强度。3）首次实现了此类物种与两个钯(II)中心的双核配位，并通过理论阐明了其双孤对电子给电子本质。4）发现了其在FLP型C-F/C-O键活化中的新反应性。5）开发了其作为光诱导自由基催化剂的新功能，实现了高效的烯烃官能化。方法新颖性方面：研究巧妙地将阴离子双卡宾硼酸盐配体用于稳定高活性的中性低价主族中心，这一策略具有普适性启发。同时，研究结合了深入的实验表征（包括晶体学、光谱学、催化测试）和前沿的理论计算（包括ETS-NOCV、QTAIM、ELF分析），为理解主族元素的成键和反应性提供了多维度的深刻见解。研究对象的特殊性：本工作聚焦于长期以来被忽视的中性锑(I)物种，填补了卡宾化学与重主族元素化学之间的关键空白，是该领域的一项重要突破。
此外，论文中还提到，在本文稿准备期间，另一个研究小组独立报道了相关的BCB支持的锑(I)体系，具有可及的多重氧化态和氧化还原催化活性。本工作与之相互印证又各有侧重，共同推动了这个新兴领域的发展。文末详细列出了实验方法、计算细节以及晶体学数据存放信息，体现了研究的严谨性和可重复性。这项研究不仅深化了对主族元素电子结构和反应性的基础认识，也为开发新型、廉价、环境友好的主族元素替代催化剂开辟了新的道路。