这篇文档属于类型a，是一篇关于单原子催化剂在电化学硝酸盐还原反应（NO3RR）中应用的原创性研究。以下为详细的学术报告：

作者及机构
该研究由Kaiyuan Liu（北京理工大学材料科学与工程学院）、Zhiyi Sun（北京理工大学能源与催化中心）等来自北京理工大学、中国科学院大学、首都师范大学等多家机构的联合团队完成，发表于《Nature Communications》期刊（2025年2月24日接收，DOI: 10.1038/s41467-025-57463-9）。

学术背景

研究领域与动机
研究聚焦于电催化硝酸盐还原合成氨（NH3），属于能源催化与环境污染治理交叉领域。传统Haber-Bosch合成氨工艺需高温高压，能耗高且排放大量温室气体。而利用可再生能源驱动的电化学硝酸盐还原（NO3RR）可将水中硝酸盐污染物转化为高附加值氨，兼具环境与经济效益。然而，NO3RR涉及8电子转移和多步中间反应，现有催化剂面临活性低、选择性差等挑战。

关键科学问题
1. 如何设计兼具高活性和选择性的催化剂？
2. 如何实现双金属原子位点的精准协同调控？

研究目标
开发一种新型脉冲放电合成策略，制备氮掺杂石墨烯气凝胶（NGA）负载的钌-铜双原子催化剂（RuCu DAs/NGA），通过不对称配位结构优化中间体吸附能，降低反应能垒。

研究方法与流程

1. 催化剂合成（脉冲放电法）

• 步骤：
  
  • 前驱体制备：通过水热法合成氮掺杂石墨烯水凝胶（NGH），浸泡RuCl₃和CuCl₂溶液后冷冻干燥。
    
  • 脉冲放电处理：将前驱体置于铜放电管中，施加8 kV微秒级脉冲电流（持续600 μs），通过瞬时高温（>3000 K）和等离子体效应使金属盐爆炸分解，形成原子级分散的Ru-Cu位点。
    
  • 循环处理：重复6次脉冲放电以增强双原子位点均匀性。
    
• 创新方法：
  
  • 自主研发的脉冲放电系统可精准控制能量输入（补充材料图3-4），通过电磁场抑制金属原子团聚。
    
  • 利用NGA的亚纳米孔缺陷（0.4–0.8 nm）限域锚定双原子（图1c）。
    

2. 结构表征

• 显微技术：
  
  • HAADF-STEM（图2d-e）直接观察到Ru-Cu原子对（间距~0.25 nm），双原子位点占比65.9%。
    
  • EELS mapping（图2g）证实Cu的L边特征信号，但因C/N信号干扰，Ru需结合XAFS分析。
    
• 光谱分析：
  
  • XAFS拟合表明RuCu DAs/NGA呈不对称RuN₂-CuN₃配位结构（图3g），键长分别为Ru-N 2.07 Å、Cu-N 1.93 Å、Ru-Cu 2.57 Å。
    
  • XPS显示Cu价态为+1.32，Ru为+3.0（图3h）。
    

3. 电化学性能测试

• 体系：三电极体系（工作电极：催化剂负载碳纸；电解液：0.1 M KNO₃ + 0.1 M KOH）。
  
• 关键指标：
  
  • 法拉第效率（FE）：在-0.4 V vs. RHE时达95.7%。
    
  • 氨产率：3.1 mg h⁻¹ cm⁻²（图5b-d），优于对比样品（Ru单原子催化剂FE仅78%）。
    
• 稳定性：连续10次循环后活性无衰减（图5e），HAADF-STEM显示双原子结构保持完整（补充材料图59）。
  

4. 机理研究

• 原位光谱：
  
  • ATR-SEIRAS（图5g）检测到关键中间体（*NO₂、*NH₂OH），证实反应路径为*NO₃→*NO₂→*NH₂→NH₃。
    
  • 原位XAFS（图5h-l）显示随电位降低，Ru/Cu价态下降，Ru-N键压缩（1.56→1.53 Å），优化中间体吸附。
    
• 理论计算：
  
  • DFT揭示RuN₂-CuN₃不对称结构（图6a）通过电子转移（Ru富电子，Cu缺电子）协同降低*NO→*NOH能垒至0.242 eV（图6d），而单原子Ru/Cu催化剂分别为0.5 eV和0.994 eV。
    

主要结果与逻辑关联

1. 结构验证：脉冲放电法成功制备RuCu DAs/NGA，原子级分散和不对称配位通过HAADF-STEM与XAFS确证，为高活性奠定基础。
   
2. 性能优势：相较于单原子催化剂，双原子位点使NH₃产率提升2倍，FE提高17.7%，归因于中间体吸附能优化（图6c）。
   
3. 机理关联：原位实验与计算共同证明Ru主导*NO氢化，Cu促进*NH₃脱附，协同作用突破Sabatier原理限制。
   

结论与价值

科学价值：
- 提出“不对称双原子位点”设计原则，为多原子催化剂开发提供新范式。
- 揭示NO3RR的动态构效关系，深化对多电子反应机理的理解。

应用价值：
- 脉冲放电法可扩展至PtCu、AgCu等双原子催化剂（图4），具备工业化潜力。
- 为硝酸盐污染治理与绿氨合成提供高效解决方案。

研究亮点

1. 方法创新：首创脉冲放电法，实现双原子催化剂的微秒级合成（传统方法需数小时）。
   
2. 性能突破：NH₃产率与FE达同类催化剂最高水平（补充材料表5）。
   
3. 机理深度：通过多尺度表征与计算，阐明不对称位点的协同机制。
   

其他价值

• 附录数据包含脉冲放电参数（补充材料表1）、扩展催化剂表征（如FeCu DAs/NGA），为后续研究提供完整参考。
  
• 公开实验细节（如原位XAFS电池设计），推动领域方法标准化。
  

（全文共计约2000字）