学术研究报告：ReS2和ReSe2中由不饱和Re-Re键诱导的晶界自旋极化带隙态多样性研究

一、研究团队与发表信息
本研究的通信作者包括中国科学院大学物理科学学院的Wu Zhou、中国人民大学的Wei Ji和中国科学院大学的Bao Lei。研究团队还包括来自南洋理工大学材料科学与工程学院的合作者。该论文于2021年9月20日发表在《ACS Materials Letters》期刊（卷3，页1513–1520），标题为《Diverse Spin-Polarized In-Gap States at Grain Boundaries of Rhenium Dichalcogenides Induced by Unsaturated Re−Re Bonding》。

二、学术背景
过渡金属二硫族化合物（Transition Metal Dichalcogenides, TMDs）因其独特的电子和光学性质在二维材料领域备受关注。其中，低对称性的T″相TMDs（如ReS2和ReSe2）具有显著的面内各向异性，但对其晶界（Grain Boundaries, GBs）的原子结构及电子性质的研究尚不充分。晶界作为材料中的关键缺陷，可显著影响TMDs的载流子迁移率、磁性和光学性能。然而，传统研究主要针对高对称性TMDs（如MoS2），而T″相TMDs的晶界因其复杂的低对称性结构，其分类和性质尚不明确。

本研究的目标是通过原子分辨率扫描透射电子显微镜（STEM）成像和第一性原理计算，系统研究单层ReSe2中本征相干晶界的结构特征、电子性质及磁性起源，揭示Re-Re键饱和状态对晶界性能的调控机制。

三、研究流程与方法
1. 材料制备与表征
- 样品生长：采用化学气相沉积法（CVD）制备单层ReSe2，并通过聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）辅助转移法将样品制备到透射电镜载网上。
- 原子分辨率STEM成像：使用Nion U-HERMES100球差校正电子显微镜（加速电压60 kV），通过环形暗场（ADF）模式获取Z衬度图像。通过统计分析Re-Re键长（阈值设为3.2 Å）确定键合状态。

1. 晶界结构分类与建模

   • 通过对称操作（旋转、镜面反射和滑移）构建了70种相干晶界构型，并基于Re-Re键饱和程度分为三类：
     
     • α-GBs：Re-Re键饱和（每个Re原子形成3个键），保留半导体特性。
       
     • β-GBs：Re4链截断但Re4团簇完整（部分Re原子键未饱和）。
       
     • γ-GBs：Re4团簇断裂（Re原子键数异常）。
       
   • 采用第一性原理计算（VASP软件，PBE泛函）分析晶界形成能与电子结构。
     

2. 电子与磁性性质分析

   • 计算不同晶界的能带结构、态密度（DOS）及自旋分布。重点关注不饱和Re原子（如β-GBs和γ-GBs中）的5d轨道贡献。
     

四、主要研究结果
1. 晶界稳定性与结构特征
- α-GBs（如No. 1、No. 2）形成能最低（理论计算与实验统计一致），因其Re-Re键饱和且结构对称性高。
- β-GBs和γ-GBs因键不饱和导致局域磁性，磁性源于Re 5d轨道（如β-GB的0.7 μB/Re自旋矩）。

1. 电子性质差异

   • α-GBs保留ReSe2的本征半导体特性（带隙1.16 eV）。
     
   • β-GBs引入浅能级自旋极化带隙态（位于价带顶附近），而γ-GBs产生深能级态（距费米能级>0.5 eV）。
     
   • 磁性主要源于不饱和Re的5d轨道，通过实空间自旋密度分布验证（图4e,i）。
     

2. 实验观测验证

   • STEM直接观察到5种新型晶界构型（图2标蓝编号），与理论预测一致。例如，r120c4（β-GB）和r60mrc1（γ-GB）的Re4链截断与团簇断裂特征。
     

五、研究结论与意义
1. 科学价值：
- 首次系统性建立了T″相TMDs晶界结构库（70种构型），揭示了Re-Re键饱和状态对电子和磁性的决定性作用。
- 为低对称性二维材料的缺陷工程提供了新思路，例如通过调控晶界类型设计自旋电子器件。

1. 应用潜力：
   
   • β/γ-GBs的自旋极化带隙态可应用于量子信息存储或各向异性传感器。
     
   • α-GBs的半导体特性稳定，适用于高性能电子器件。
     

六、研究亮点
1. 方法创新：结合原子分辨率STEM与高通量第一性原理计算，实现晶界构型与性质的精准关联。
2. 发现新颖性：首次提出以Re-Re键饱和性为晶界分类标准，并揭示其与磁性的直接关联。
3. 材料特异性：针对低对称性T″相ReSe2的研究填补了领域空白，为各向异性二维材料研究提供范式。

七、其他重要内容
1. 研究还对比了T″相与高对称性TMDs（如MoS2）晶界的差异，指出后者需要改变金属-硫配位，而前者仅通过Re-Re键调控即可实现性能裁剪。
2. 提出了晶界工程的实际路径：通过控制生长条件（如衬底应力、降温速率）选择性生成特定类型晶界。