学术研究报告：一种用于储热的微胶囊化十水硫酸钠相变储能材料的合成与表征

一、 研究作者、机构及发表信息 本研究的主要作者为张质珊 (Zhishan Zhang)、练亚东 (Yadong Lian)、徐细彬 (Xibin Xu)、徐晓农 (Xiaonong Xu)、方贵银 (Guiyin Fang, 通讯作者) 和顾民 (Min Gu，通讯作者)。研究团队均来自中国南京大学的固体微结构物理国家重点实验室和物理学院，以及先进微结构协同创新中心。这项研究发表在国际期刊 Applied Energy 第255卷（2019年），文章识别号为113830，在线发布于2019年9月9日。

二、 学术背景与研究目的 本研究属于热能存储与材料科学交叉领域，具体聚焦于相变材料（Phase Change Materials, PCMs）的微胶囊化封装技术。随着能源需求增长和可持续发展要求，利用PCMs储存和释放相变潜热的储能技术受到广泛关注。其中，无机水合盐PCMs因其高潜热、高导热、无毒、不易燃且成本较低等优点，在建筑节能、太阳能储热、电子设备冷却等领域展现出应用潜力。然而，以十水硫酸钠 (Na2SO4·10H2O) 为代表的典型水合盐存在两大固有缺陷：过冷现象（需要在远低于熔点的温度下才能重新结晶）和相分离（在反复相变循环中，无水盐和水合物分层，导致储能能力衰减），这严重制约了其实际应用。

微胶囊化技术被视作解决上述问题的有效途径之一。它将PCM作为芯材包裹在聚合物或无机壳材中，形成核壳结构的微胶囊相变材料（Microencapsulated Phase Change Material, MPCM）。这种结构可以防止PCM泄漏、抑制相分离、降低过冷度，并提供更大的比表面积以增强热交换。在众多壳材中，二氧化硅（SiO2）壳具有高热稳定性、化学稳定性、低毒性和低成本的优势，是理想的封装材料。然而，由于水合盐的亲水性及易失水特性，将其有效封装在无机壳体中仍存在技术挑战，相关基础研究较为缺乏。

基于此，本研究旨在开发一种新型的、高性能的低温微胶囊化无机PCM。具体目标包括：1）开发一种新颖的反相胶束-乳液聚合法，首次使用表面活性剂Triton X-100作为稳定剂和乳化剂，将Na2SO4·10H2O成功封装在SiO2壳内，形成Na2SO4·10H2O@SiO2微胶囊。2）系统研究并调控微胶囊的尺寸、形貌、化学结构和热物理性能。3）验证SiO2壳对抑制Na2SO4·10H2O相分离和提高其热循环稳定性的效果。4）评估所制备微胶囊的热能储存与释放性能，为其在热能存储等领域的应用提供依据。

三、 研究流程与方法详述 研究流程主要包括微胶囊的制备（合成）、一系列表征测试（结构、形貌、热性能分析）以及性能评估（热循环可靠性、储放热速率）。

第一环节：微胶囊的合成制备。 本研究采用了一种创新的反相胶束和乳液聚合方法。具体步骤如下：1) 油相制备：将环己烷（100 mL）作为油相主体，加入乙醇（2 mL）和正戊醇（2 mL）作为助溶剂，置于球形烧瓶中。随后，加入特定量的非离子表面活性剂Triton X-100（变量，范围0.6-1.5 mL）。2) 水相制备：将Na2SO4·10H2O（8 g）溶解于蒸馏水（8 mL）中，在70°C下形成水相（即PCM芯材溶液）。3) 形成W/O乳液：在70°C、磁力搅拌条件下，将水相溶液逐滴加入油相中，持续1小时，形成水包油（W/O）型反相乳液（inverse emulsion）。4) 调节pH与壳层形成：将乳液pH值调节至8-9（通过加入2 mL APTES实现）。然后，将特定量的正硅酸乙酯（TEOS，变量：4，8，12 mL）作为主要硅源，与作为共硅源和氨基改性剂的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）一同逐滴加入W/O乳液中。5) 聚合反应与后处理：混合物在70°C、600 rpm搅拌速度下反应16小时，使TEOS和APTES在乳液滴界面水解缩合，形成SiO2壳层，包裹住Na2SO4·10H2O芯材液滴。6) 产物分离：反应结束后，通过乙醇洗涤三次，并在20°C下干燥24小时，得到最终的Na2SO4·10H2O@SiO2微胶囊粉末。研究共制备了5个样品（MPCM1-MPCM5），通过改变Triton X-100和TEOS的添加量（具体配比见表1），以探究其对微胶囊形貌和性能的影响。

第二环节：微胶囊的结构与形貌表征。 此环节旨在确认微胶囊的化学组成、晶体结构和微观形貌。1) 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析：采用KBr压片法，在400-4000 cm⁻¹波数范围内对纯Na2SO4·10H2O、纯SiO2及所有MPCM样品进行扫描，分辨率为2 cm⁻¹。这用于鉴定样品中的化学键和官能团，确认芯材和壳材的存在以及两者是否发生化学变化。2) X射线衍射（XRD）分析：在40 kV电压和40 mA电流下，以5°/min的速度扫描2θ角，分析样品的晶体结构。通过与标准卡片对比，确认微胶囊中Na2SO4·10H2O和无水Na2SO4的晶相存在情况。3) 扫描电子显微镜（SEM）观测：使用场发射SEM在2 kV操作电压下观察微胶囊的表面形貌、尺寸大小和均匀性。这是研究表面活性剂Triton X-100用量如何影响微胶囊尺寸的关键步骤。

第三环节：热性能与热稳定性分析。 此环节是评估材料作为储热介质性能的核心。1) 差示扫描量热法（DSC）测试：在氮气氛下，以5 °C/min的速率进行升温和降温扫描（范围-45°C至45°C）。DSC曲线用于精确测量微胶囊的相变温度（起始温度和峰值温度）和相变潜热（熔化和凝固焓值）。这是量化储能能力、观察过冷和相分离抑制效果的直接证据。2) 热重分析（TGA）与微分热重分析（DTG）：在氮气氛下，从25°C加热至700°C，升温速率为20 °C/min。通过测量质量损失随温度的变化，评估微胶囊的热稳定性和各个分解阶段的失重情况，如结晶水的失去、氨基基团的分解等。3) 热历史法（T-history Method）测试：这是一种非标准的、用于比较材料储放热速率的简易方法。将等量（8g）的纯Na2SO4·10H2O和最优样品MPCM3粉末分别置于烧杯中，插入热电偶。通过水浴（加热）和冰浴（冷却）控制环境温度，记录样品在相同温度区间（加热：26°C至45°C；冷却：45°C至0°C）内的温度-时间曲线，比较其充热（储能）和放热（释能）所需时间，以评估微胶囊化对热传递速率的影响。

第四环节：热循环可靠性评估。 为验证微胶囊的长期使用稳定性，对最优样品MPCM3进行了100次热循环测试。具体方法是将MPCM3样品在DSC仪器中于-50°C至50°C温度范围内反复升降温100次。循环结束后，再次对其进行DSC和FT-IR测试，将结果与循环前的数据进行比较，分析其相变温度、潜热值以及化学结构的变化情况，以评估其热可靠性和化学可靠性。

数据工作流程：所有测试获得的原始数据（光谱、衍射图谱、热量曲线、电镜图像）首先进行初步处理和特征峰/特征值提取（如使用仪器配套软件）。然后，通过对比分析（如样品间对比、与标准物质对比）和计算（如根据DSC曲线积分计算焓值），将数据转化为可用于支持结论的定量或定性结果（如相变温度、潜热值、质量损失百分比、粒径分布等）。

四、 主要研究结果详述 研究结果系统揭示了合成条件对微胶囊结构性能的影响，并证实了微胶囊化处理的优越性。

1. 合成调控对微胶囊形貌与尺寸的影响（SEM结果）：SEM图像清晰地展示了Triton X-100用量的关键作用。当用量仅为0.6 mL时，形成的微胶囊平均尺寸约为28 μm，但大部分发生破裂，表明乳化剂不足，无法形成稳定的微乳液。当Triton X-100用量增至0.8 mL（MPCM1）时，微胶囊平均尺寸缩小至约1.43 μm，完整性提高，但表面仍较粗糙。用量为0.9 mL（MPCM2）时，微胶囊变得均匀、球形，尺寸约900 nm。当用量达到1.0 mL（MPCM3）时，获得了形貌最佳、尺寸均一（约500 nm）的微胶囊。继续增至1.5 mL时，尺寸仍约为500 nm，但出现团聚。这一系列结果表明，通过简单调节Triton X-100的用量，可以有效地将微胶囊尺寸从28 μm调控至500 nm。其机理在于，随着表面活性剂用量增加，形成的乳液液滴数量增多且尺寸变小，最终聚合形成的微胶囊粒径也随之减小。此外，固定Triton X-100为1.0 mL，改变TEOS用量（4, 8, 12 mL）发现，当TEOS为4 mL时，形成的SiO2壳层可能不足以完整包裹芯材，导致微胶囊不均匀；而8 mL和12 mL TEOS则能形成完整壳层。这为合成工艺参数的优化提供了直观依据。

2. 化学与晶体结构确认（FT-IR与XRD结果）：FT-IR光谱显示，所有MPCM样品的谱图均包含了Na2SO4·10H2O芯材的特征吸收峰（如SO₄²⁻的振动峰，结晶水的O-H伸缩振动峰）以及SiO2壳材的特征峰（Si-O键的弯曲振动峰），且未出现新的特征峰，证明微胶囊成功复合了芯材与壳材，两者间未发生明显的化学反应。XRD图谱进一步揭示了晶体信息。所有MPCM样品均同时出现了Na2SO4·10H2O和少量无水Na2SO4的衍射峰，且前者的峰强度远高于后者。这表明微胶囊内部主要以十水合物形式存在，但在SiO2包覆和表面氨基功能化过程中，有少量Na2SO4·10H2O脱水形成了无水盐。这一结果为后续热性能分析中观察到的现象提供了结构基础。

3. 热性能的显著改善（DSC结果）：DSC测试结果是本研究最核心的发现之一。纯Na2SO4·10H2o在冷却过程中出现了三个放热峰（分别约在7°C, -13°C, -18°C），这对应于不同水合度Na2SO4水合物的结晶，是相分离和过冷的典型表现。与此形成鲜明对比的是，所有微胶囊化样品（MPCM1-MPCM5）在冷却过程中的放热峰数量减少至一或两个，且峰值温度更集中。 这直接证明了SiO2介孔的限制效应有效抑制了水合盐的相分离。SiO2壳层可作为成核剂，并以其亲水表面将水分约束在壳内，这对于Na2SO4保持水合状态至关重要。在熔融过程中，微胶囊的相变峰值温度（约36.2°C）比纯材料（37.4°C）略低约1°C，但仍处于适宜的应用温区。最重要的结果是潜热值：在优化条件下制备的MPCM3样品（Triton X-100: 1.0 mL, TEOS: 8 mL），其熔融潜热高达125.6 kJ/kg，凝固潜热为74.0 kJ/kg。尽管由于壳材的存在，其潜热低于纯Na2SO4·10H2o的理论值（251.0 kJ/kg），但与文献中报道的其他微胶囊化水合盐相比（见表3），这一数值具有竞争力。凝固潜热约为熔融潜热的58.9%，这与文献报道的水合盐非共熔特性相符。

4. 热稳定性与储放热动力学（TGA与T-history结果）：TGA/DTG曲线显示，纯Na2SO4·10H2o在约61.5°C有一个急剧的失重台阶（失去结晶水）。而所有MPCM样品则表现出三个失重阶段：32-150°C（失去晶格水），250-400°C（失去配位水），450-650°C（接枝在SiO2表面的氨基丙基分解）。这种分阶段的分解模式及更高的残留物比例，表明SiO2壳层提高了复合材料的热稳定性，拓宽了其工作温度范围。T-history测试的温变曲线显示，MPCM3的充热时间（23.4分钟）略短于纯材料（25分钟），而其放热时间（12分钟）则显著短于纯材料（17分钟）。这表明，将Na2SO4·10H2o微胶囊化封装进SiO2壳层后，其热存储和释放速率可能有所提升，这得益于微胶囊核壳结构提供的更大传热表面积。

5. 热循环可靠性（循环测试结果）：经过100次热循环后，MPCM3的熔融温度基本保持不变，熔融潜热为100.9 kJ/kg（下降19.7%），凝固潜热为58.5 kJ/kg（下降18.2%）。同时，FT-IR光谱中结晶水的O-H伸缩振动峰强度有所减弱。这表明潜热的衰减主要归因于在反复加热-冷却循环中，部分结晶水的不可逆损失导致的Na2SO4·10H2o化学降解，而微胶囊结构本身保持了较好的热可靠性。冷却曲线再次出现多个小放热峰，也印证了水分损失后相行为的变化。尽管如此，MPCM3仍保持了可观的储能能力。

五、 研究结论与价值 本研究成功开发了一种基于反相胶束-乳液聚合的新方法，制备了以SiO2为壳、Na2SO4·10H2o为芯的微胶囊相变材料（Na2SO4·10H2o@SiO2）。研究得出结论：1) 使用Triton X-100作为稳定剂和乳化剂是可行的，通过调节其用量（0.6至1.0 mL）可有效控制微胶囊尺寸从28 μm减小至500 nm。2) 结构表征证实了微胶囊的成功合成，且SiO2壳层有效包裹了水合盐芯材。3) DSC分析证明，SiO2介孔的限制作用显著抑制了Na2SO4·10H2o的相分离问题。4) 在最优合成条件下（1.0 mL Triton X-100, 8 mL TEOS）获得的MPCM3样品表现出最佳的综合性能：熔融温度33.6°C、潜热125.6 kJ/kg；凝固温度6.0°C、潜热74.0 kJ/kg。5) 微胶囊化提高了材料的储放热速率，并展现出良好的热稳定性及一定的循环可靠性。

本研究的科学价值在于：为亲水性无机相变材料的微胶囊化封装提供了一种新颖、可控的合成策略，深入揭示了表面活性剂用量对微胶囊形貌尺寸的调控规律，并从实验上证实了无机壳层对抑制水合盐相分离的有效性。其应用价值在于：所制备的Na2SO4·10H2o@SiO2微胶囊具有适中的相变温度、较高的储能密度、改进的热物理性能以及SiO2壳材带来的高稳定性等优点，是一种在建筑节能、太阳能热储存、余热回收等低温热能存储领域具有应用潜力的候选材料。此外，该方法有望推广用于封装其他无机或亲水性有机相变材料。

六、 研究亮点 1. 方法创新：首次采用Triton X-100作为稳定剂/乳化剂，结合TEOS和APTES作为双组分硅前驱体，通过反相胶束-乳液聚合法成功制备了Na2SO4·10H2o@SiO2微胶囊。该方法为封装高难度水合盐PCMs提供了一种新思路。 2. 尺寸可控：通过简单调节单一变量（Triton X-100的添加量），实现了对微胶囊尺寸从亚微米级（500 nm）到数十微米级（28 μm）的宽范围、有效调控。 3. 性能优异：所制备的最优微胶囊（MPCM3）具有较高的相变潜热（125.6 kJ/kg），与文献中同类材料相比具有竞争力，并且显著抑制了芯材的相分离问题。 4. 机理深入：研究不仅报道了性能，还结合DSC、TGA、FT-IR等多维度表征，深入分析了SiO2壳层抑制相分离的“限制效应”机理，以及循环过程中性能衰减与结晶水损失之间的关联，使研究结论更为扎实。

七、 其他有价值内容 研究还对应用参数进行了总结（见表6），明确指出该材料的储能效率（凝固焓/熔融焓）为58.9%，并分析了其优缺点：优势包括适中的相变温度、高相变焓、高热稳定性及不燃性；局限性在于仍存在一定过冷现象和放热能力相对较弱。这种全面的评估为后续研究和实际应用提供了重要参考。此外，研究得到了国家重大科学研究计划和国家自然科学基金的资助，体现了其学术价值。