关于《气体扩散电极催化剂层中二氧化碳还原的解析建模》研究的学术报告
本报告旨在向广大研究者介绍由J.W. Blake、J.T. Padding与J.W. Haverkort共同完成，并于2021年发表在《Electrochimica Acta》期刊上的研究论文《Analytical modelling of CO2 reduction in gas-diffusion electrode catalyst layers》。该研究针对电化学二氧化碳还原（CO2R）这一前沿领域，通过构建并验证一种新颖的解析模型，深入探究了气体扩散电极（GDE）催化剂层（CL）内的复杂物理化学过程，为高性能GDE的设计与优化提供了重要的理论工具与深刻见解。
一、 研究团队与发表信息 本研究由荷兰代尔夫特理工大学（Delft University of Technology）过程与能源系的J.W. Blake（第一作者及通讯作者）、J.T. Padding和J.W. Haverkort合作完成。研究成果以《Analytical modelling of CO2 reduction in gas-diffusion electrode catalyst layers》为题，于2021年7月31日在线发表于电化学领域知名期刊《Electrochimica Acta》（第393卷，文章号138987）。该论文遵循CC BY许可协议开放获取。
二、 学术背景与研究目标 电化学CO2还原技术可将CO2转化为一氧化碳、甲酸盐、乙烯等高附加值化学品或燃料，被认为是实现碳循环和储存可再生能源的一种潜在途径。然而，该技术走向大规模应用面临核心挑战：CO2在水系电解质中的溶解度和扩散系数极低，导致在传统平面电极上，CO2还原的极限电流密度通常仅有10-30 mA cm⁻²，远低于经济可行的最低要求。
气体扩散电极（GDE）通过将气体反应物（CO2）直接输送至催化剂表面，极大地减少了传质阻力，可将电流密度提升数个数量级，是突破此瓶颈的关键技术。GDE通常包含气体扩散层（GDL）、疏水微孔层（MPL）和催化剂层（CL）。然而，性能的提升伴随着阴极局部环境（如pH值、反应物浓度）剧烈变化的新问题，这些变化严重影响目标产物的法拉第效率（FE）。特别是在高电流密度下，CL内由电极反应产生的氢氧根离子（OH⁻）会与CO2发生均相化学反应，生成碳酸氢根和碳酸根，这不仅“寄生性”地消耗了反应物CO2，降低了其利用率，还会因盐析效应降低CO2的溶解度，并可能引发盐沉淀等问题。因此，理解并量化CL内反应、传质及均相化学反应的复杂耦合关系，对于优化GDE性能至关重要。
此前的研究多依赖于数值模拟或实验探索，前者计算成本高，难以进行大范围的参数扫描；后者则耗时费力。本研究旨在开发一个简单、高效且开源的解析模型，用于模拟以生产CO为目标产物的阴极CL。该模型的核心目标是：系统研究电极反应动力学、电池操作条件、阴极电解液组成与电池性能（如电流密度、法拉第效率、CO2利用率）之间的定量关系。利用解析方法的优势，覆盖那些对数值和实验研究而言难以企及的广阔参数空间，从而为GDE设计提供普适性的指导原则。
三、 详细研究流程与方法 本研究的工作流程主要包括理论模型构建、数值模型验证、解析模型推导与求解、模型验证与参数研究四个核心环节。
1. 理论模型构建：明确物理图景与基本假设 研究首先对GDE阴极CL进行了合理的简化与假设，建立了用于描述其内部过程的物理数学模型。 * 研究对象与域设定： 将CL建模为一个一维平面垂直方向上的域，左侧边界为GDL/CL界面（CO2源），右侧边界为电解液流道。假设CL是多孔介质，且被电解液完全浸没（液态分数ε恒定），忽略气泡形成的影响。催化剂为银（Ag），因其对CO和H2的高选择性，可忽略其他深度还原产物。 * 关键过程建模： * 电极反应动力学： 采用塔菲尔（Tafel）动力学描述CO2还原反应（CO2R）和析氢反应（HER）。CO2R的电流密度与局部CO2浓度成正比，而HER的电流密度假设与浓度无关。忽略了CL内的欧姆降，认为其主要发生在CL外部。 * 均相化学反应： 考虑了CO2与OH⁻的化学反应及碳酸盐平衡体系（CO2 + OH⁻ ⇌ HCO₃⁻；HCO₃⁻ + OH⁻ ⇌ CO₃²⁻ + H₂O）。在解析模型中，为进一步简化，忽略了酸性碳酸盐平衡反应（经补充材料论证合理）。 * 传质过程： CO2和离子在CL多孔介质内的有效扩散系数通过Bruggeman关系（D_eff = D ε^(3⁄2)）进行修正。CO2在GDL/CL界面的溶解度由亨利定律决定，并利用Schumpe扩展的Sechenov方程校正离子强度的影响。 * 边界条件： GDL边界提供固定压力的CO2。电解液流道边界（KHCO₃溶液）的质量传递系数由流道几何形状和流速决定，用于计算离子物种的边界通量。
2. 数值模型建立与验证：作为解析模型的基准 为了验证后续推导的解析模型的准确性，研究团队首先在COMSOL Multiphysics中建立了一个全尺寸的数值模型。该数值模型求解了包含所有上述反应和传质过程的物种传输方程及 tertiary current distribution。其参数设置（如CL厚度、电解液流速等）刻意模仿了Verma等人（2016）的经典实验体系，以便将模拟结果与实验数据进行直接对比，确保数值模型本身能可靠地再现真实物理过程。该数值模型作为“金标准”，用于检验简化后的解析模型的预测能力。
3. 解析模型的推导与求解：实现复杂问题的简化分析 这是本研究方法学上的核心创新。为了获得可解析求解的方程组，研究者进行了巧妙的解耦与近似： * CO2浓度分布求解： 假设CL内离子浓度均匀（取平均值），从而将CO2的反应-扩散方程与其他方程解耦。CO2的消耗包括电化学还原和与OH⁻的均相化学反应两部分。最终，CO2在CL内的浓度分布被表示为一个包含Thiele模数（mt）的解析函数形式（公式6）。Thiele模数mt综合反映了CL厚度、CO2有效扩散系数以及总反应速率常数，其表达式清晰地展示了反应与扩散的竞争关系。 * 离子浓度平均化求解： 对于OH⁻、HCO₃⁻、CO₃²⁻等离子物种，不再求解其空间分布，而是建立基于CL整体平均浓度的质量平衡方程。即，离子从电解液流道边界进入CL的通量，等于其在CL内通过均相化学反应和电极反应（对于OH⁻）的净生成速率。 * 耦合求解与迭代： 上述两部分（CO2分布和离子平均浓度）通过CO2溶解度（依赖于离子强度）、反应速率（依赖于pH和CO2浓度）等关系相互耦合，形成一个非线性方程组。研究者通过迭代方法获得了该方程组的近似解析解，并将此模型实现为一个可自由访问的电子表格工具，附于论文的补充材料中，极大地方便了其他研究者的使用与验证。
4. 模型验证与系统性参数研究 在获得解析解后，研究进行了详尽的验证与参数分析。 * 模型验证： 将解析模型预测的CO几何电流密度与数值模型结果以及Verma等人和Yang等人的实验数据进行比较（如图3所示）。结果显示，在-0.4 V至-1.4 V vs. RHE的宽电位范围内，解析模型与数值模型高度吻合，并很好地再现了实验观察到的趋势：低过电位区的动力学控制、中高过电位区的传质限制以及峰值电流密度现象。仅在接近及超过峰值电流密度的极负电位下，由于离子浓度过高导致近似失效，出现微小偏差。 * 参数研究： 利用解析模型高效的优势，进行了大规模的参数扫描分析。 * 催化剂层厚度（L）的影响： 如图4a所示，研究了在不同阴极电位下，CL厚度对CO电流密度的影响，并确定了对应于每个厚度的“最优电位”（达到最大CO电流密度）。结果表明，更薄的CL虽然活性面积小，但传质路径短，能在更负的电位下维持较高的局部CO2浓度和更高的法拉第效率，从而获得更高的极限电流密度。相反，厚CL在低过电位下表现尚可，但峰值电流低，且易受传质限制。 * 电解液流速的影响： 如图4b所示，分析了流速对性能的影响。在高电流密度（传质限制）区域，提高流速能增强边界传质，更有效地从CL中移除OH⁻和碳酸根，补充碳酸氢根，从而降低CL内的pH和离子强度，提高CO2溶解度，抑制寄生反应，显著提升电流密度。而在低过电位（动力学控制）区域，流速影响甚微。 * 内部状态分析： 模型还揭示了CL内部状态随电位的变化（图5，图6）。例如，展示了CO2浓度在CL内的空间分布如何从均匀变为严重衰减（图5a），以及局部电流密度分布如何随之变化（图5b）。图6b清晰地展示了随着电位变负，CL内平均pH和碳酸根浓度急剧上升，CO2和碳酸氢根浓度下降，以及由此导致的CO2利用率下降和盐析效应增强。
四、 主要研究结果及其逻辑关联 本研究通过上述流程，获得了一系列相互印证、逻辑连贯的重要结果。
解析模型的有效性得到证实： 核心结果是成功开发并验证了一个能够准确预测GDE-CL性能的解析模型。该模型不仅复现了实验观察到的电流密度-电位曲线特征（图3），还精确预测了CL内部CO2浓度的空间分布（图5a），与高保真数值模拟结果高度一致。这证明了所作简化假设的合理性，使模型兼具准确性与简便性。
揭示了CL厚度与性能的权衡关系： 参数研究结果（图4a）明确推翻了“CL越厚，活性位点越多，性能越好”的简单直觉。研究定量表明，存在一个与厚度相关的“最优电位”，且对于追求高电流密度而言，更薄的CL通常更具优势。这是因为薄CL改善了传质，延缓了由高pH和高离子强度引发的CO2溶解度下降与寄生反应加剧，从而在更负的电位下能达到更高的极限电流密度。这一结论直接关联到GDE的设计准则。
阐明了电解液流速的关键作用及机制： 结果（图4b）清晰地将流速的影响分为两个区域：在传质限制区，高流速至关重要，它通过调控CL内的离子环境（降低pH和离子强度）来提升性能；在动力学控制区，流速影响不大。这解释了为何在高性能CO2电解槽中常需维持一定的电解液循环。该结果与CL内部状态分析（图6）逻辑自洽：高流速缓解的正是模型所揭示的因OH⁻积累导致的pH飙升、碳酸盐生成和盐析效应。
量化了寄生化学反应与离子强度的负面影响： 模型结果（图6）首次通过解析方法定量展示了在高过电位下，CL内高达45%的输入CO2被均相化学反应消耗，而非转化为目标产物CO。同时，模拟了由此导致的离子强度增加和CO2溶解度显著下降（可达50%以上）。这两者是造成电流密度峰值和后续下降的主要原因。这一发现强调了在未来的实验和模拟中，必须考虑高离子强度下的活度与溶解度效应，否则将严重高估性能。
提供了丰富的内部洞察： 模型输出了通常难以通过实验测量的内部信息，如CL内各物种的平均浓度（图6b）、CO2利用率和局部反应分布（图5b）。这些结果将宏观性能（电流密度、FE）与微观局部环境直接联系起来，深化了对GDE工作机理的理解。
五、 研究结论与价值 本研究的主要结论是：成功创建了一个用于分析GDE催化剂层中CO2还原的、经过验证的解析模型。该模型表明，最小化CL内部和电解液流道中的传输阻力对于获得最佳CO电流密度至关重要。具体而言，使用更薄的催化剂层和提高电解液流速是优化性能的两个关键策略。研究同时强调，这些优化建议主要适用于传质限制区域，在低过电位下可能不适用甚至有害。
该研究的价值体现在： * 科学价值： 提供了一个强大的理论分析工具，将GDE-CL内复杂的多物理场耦合过程提炼为一组可解析求解的方程，深化了对反应-传质-均相化学相互作用的基本理解。它明确了不同参数（厚度、流速、电位）影响性能的主导机制。 * 应用价值： 为电化学CO2还原用GDE的理性设计与操作优化提供了清晰的指导原则。附带的开源计算工具使广大研究人员和工程师能够快速进行自己的参数研究和性能预测，加速研发进程。 * 启发价值： 指出了未来数值模拟应关注的方向（如包含更详细的CL物理结构、沿流道方向的二维/三维效应、高离子强度下的非理想效应、以及HER在高pH下的抑制机理等），并强调了实验报告中需包含流道几何尺寸等完整信息的重要性。
六、 研究亮点 1. 方法新颖： 首次为复杂的GDE-CL系统开发出具有足够精度的解析模型，填补了该领域高效理论预测工具的空白。 2. 见解深刻： 通过系统的参数研究，揭示了CL厚度与电解液流速对性能影响的非单调性和内在机理，得出了反直觉但至关重要的设计洞见。 3. 工具开源： 将完整的模型实现为可自由使用的电子表格，极大地促进了知识的传播和后续研究，体现了开放科学的精神。 4. 验证充分： 模型通过了与高精度数值模拟和多组实验数据的严格对比验证，确保了其可靠性。
七、 其他有价值内容 论文的补充材料（SI）内容极其详尽，长达数十页，不仅包含了模型所有公式的完整推导过程、参数取值依据、数值模型的详细设置与局限性讨论，还提供了模型失效边界的分析。此外，SI中还对如何复现解析模型计算给出了具体步骤，这对希望深入理解或应用该方法的研究者具有极高的参考价值。作者团队将模型命名为“Analytical GDE Model for CO2R”，其开源特性预计将推动该领域的协同发展。