这篇发表在Nature Communications (2019年) 的研究论文，由Pengsong Li（北京化工大学、耶鲁大学）、Maoyu Wang（俄勒冈州立大学）、Xinxuan Duan（北京化工大学）、Lirong Zheng（中国科学院高能物理研究所）、Xiaopeng Cheng（北京工业大学）、Yuefei Zhang（北京工业大学）、Yun Kuang、Yaping Li、Qing Ma（西北大学）、Zhenxing Feng（俄勒冈州立大学，通讯作者）、Wen Liu（北京化工大学，通讯作者）及Xiaoming Sun（北京化工大学，通讯作者）等人共同完成。
本研究属于电催化与单原子催化交叉领域。研究的核心背景在于，氧析出反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）是水电解、金属-空气电池等可再生能源转换与存储技术中的关键半反应，但其动力学缓慢，限制了整体能源效率。目前，活性最高的OER催化剂仍是贵金属钌（Ru）和铱（Ir）的氧化物，但它们成本高昂、资源稀缺。其中，RuO₂虽活性较高，但在高阳极电位下不稳定，容易溶解失效。将催化剂尺寸减小至单原子尺度，可以最大化原子利用率、降低成本，并可能带来独特的催化性能。然而，单原子在热力学上不稳定，易团聚，且其与载体之间的相互作用如何影响催化活性和稳定性仍不明确。本研究旨在开发一种高性能且稳定的单原子钌OER催化剂，并深入探究单原子活性中心与载体之间的电子耦合效应及其对催化性能的影响机制。
本研究详细的工作流程包含以下几个关键步骤：
第一步：催化剂的设计与合成。 研究人员采用了一种简单的水解-沉积两步法来合成目标催化剂。首先，通过共沉淀法在室温下合成了钴铁层状双氢氧化物（CoFe-LDHs）纳米片作为前驱体。然后，将此CoFe-LDHs前驱体缓慢加入到pH值调节至12的0.6 mM RuCl₃溶液中，室温搅拌12小时。通过这一过程，钌物种以单原子形式锚定在CoFe-LDHs表面，形成Ru/CoFe-LDHs催化剂。通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定，钌的负载量仅为0.45 wt.%。
第二步：催化剂的结构与形貌表征。 研究团队运用了多种先进的表征技术来确认单原子钌的成功锚定及其结构细节。 1. 电子显微镜：透射电子显微镜（TEM）和高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示，Ru/CoFe-LDHs保持了CoFe-LDHs的纳米片形貌，表面干净无团聚。球差校正扫描透射电子显微镜（Cs-corrected STEM）图像直接观察到了在CoFe-LDHs表面孤立分散的钌原子（用红圈标出），这是单原子分散的直接证据。 2. X射线吸收谱（XAS）：这是阐明单原子局域配位环境和电子结构的关键技术。钌的K边X射线吸收近边结构（XANES）谱表明，Ru/CoFe-LDHs中钌的吸收边位置介于金属钌（Ru⁰）和RuO₂（Ru⁴⁺）之间，表明其氧化态约为+1.6。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱的傅里叶变换图中，未观察到对应于Ru-Cl键、金属Ru-Ru键或Ru-O-Ru簇（来自RuO₂）的特征峰，仅观察到第一壳层的Ru-O键以及微弱的Ru-O-M（M=Co或Fe）键的信号。这排除了RuCl₃残留物或RuO₂纳米颗粒的存在，证实钌是以原子级分散并与载体通过Ru-O-M键结合的。 3. X射线光电子能谱（XPS）：进一步验证了电子耦合效应。与纯CoFe-LDHs相比，Ru/CoFe-LDHs中Co 2p₃/₂的结合能负移了0.5 eV，而Fe 2p₃/₂的结合能正移了约0.7 eV。O 1s谱中出现了与Ru-O键相关的信号。这表明，由于Ru具有更高的电负性，通过桥联的O原子，电子从Co/Fe向Ru发生了转移，形成了强烈的电子相互作用。
第三步：电催化性能评估。 在1.0 M KOH碱性溶液中，系统评估了Ru/CoFe-LDHs的OER性能。线性扫描伏安（LSV）曲线显示，在电流密度为10 mA cm⁻²时，Ru/CoFe-LDHs的过电位（η₁₀）仅为198 mV，比CoFe-LDHs（310 mV）和商业RuO₂（400 mV）低得多。其塔菲尔斜率低至39 mV dec⁻¹，远低于CoFe-LDHs（59 mV dec⁻¹）和商业RuO₂（78 mV dec⁻¹），表明其OER动力学更为优越。稳定性测试表明，Ru/CoFe-LDHs在恒定电位下测试24小时后，电流密度保持率高达99%，而CoFe-LDHs和RuO₂的稳定性则差得多。通过ICP-MS检测电解液中的金属溶解量，发现RuO₂催化剂有大量钌溶解（约86 ppb），而Ru/CoFe-LDHs的电解液中钌含量低于检测限（0.005 ppb），证明了其卓越的结构稳定性。研究还对比了钌负载在不同LDHs载体（如NiFe-LDHs, NiCo-LDHs, MgAl-LDHs）上的性能，发现Ru/CoFe-LDHs活性最佳，表明载体成分对电子耦合和催化活性有重要影响。
第四步：原位/操作X射线吸收谱研究。 为了在真实OER反应条件下探究催化剂的动态变化，研究团队进行了原位/操作XAS实验。这是本研究的亮点之一。他们在施加不同电位的条件下，实时监测了Ru、Co、Fe的K边XANES和EXAFS谱。 1. 钌的动态：当电位从开路电压（OCV）升至1.6 V（vs. RHE）时，Ru的XANES吸收边向高能方向移动，表明钌被氧化。关键发现是，即使在高电位下，钌的氧化态也始终低于+4（与RuO₂对比），避免了形成不稳定的高价Ru(4+δ)+物种（这是RuO₂溶解的主要原因）。当电位降回OCV时，Ru的谱图几乎可逆地恢复，表明钌是OER的可逆活性中心。 2. 钴和铁的动态：Co和Fe在反应电位下也被进一步氧化，且其局部结构（Co-O， Fe-O键长）发生收缩。然而，当电位恢复时，Co和Fe的氧化态和局部结构变化是不可逆的，这可能与反应中间体在Co/Fe位点上的强吸附有关。Co/Fe结构的变化进一步锚定和稳定了钌原子，防止其在氧化态变化过程中溶解。
第五步：理论计算验证。 采用密度泛函理论加Hubbard U校正（DFT+U）的方法，模拟了OER的四电子反应过程，并计算了反应自由能。 1. 活性位点确定：计算表明，对于Ru/CoFe-LDHs，以表面单原子Ru为活性位点时，其决速步（从*O生成*OOH）的吉布斯自由能垒（1.52 eV）远低于以CoFe-LDHs边缘Fe为活性位点时的能垒（1.94 eV），也低于RuO₂ (110)晶面（1.59 eV）。这证实了单原子Ru是主要活性中心。 2. 载体效应：计算还预测了不同LDHs载体（CoFe， NiFe， NiCo， MgAl）负载单原子Ru的OER过电位顺序，与实验测得的活性趋势完全一致，从理论上支持了“载体通过电子耦合调节Ru活性”的结论。 3. 协同机制：理论模型显示，CoFe-LDHs作为共催化剂，有效地降低了从*O到*OOH（决速步）的动力学能垒，从而加速了整个OER过程。
本研究的主要结论是：成功制备了锚定在CoFe-LDHs表面的单原子钌催化剂（Ru/CoFe-LDHs）。该催化剂凭借单原子Ru与CoFe-LDHs载体之间强烈的电子耦合效应，实现了卓越的OER活性和稳定性。其低过电位（198 mV @10 mA cm⁻²）、小塔菲尔斜率（39 mV dec⁻¹）和超高稳定性（24小时测试后活性保持99%）使其跻身最佳OER催化剂之列。机理研究表明，这种电子耦合一方面优化了Ru位点对OER中间体的吸附自由能，提升了本征活性；另一方面，将Ru的氧化态稳定在4+以下，并借助载体结构的动态锚定作用，从根本上避免了高价钌物种的形成和溶解，从而同时解决了贵金属催化剂活性和稳定性难以兼得的难题。
本研究的科学价值在于：1）为设计高活性、高稳定性的单原子电催化剂提供了一种普适性策略，即利用具有氧化还原活性的载体（如LDHs）与单原子活性中心构建强电子耦合；2）通过综合运用球差校正STEM、原位XAS和DFT计算等多尺度表征与模拟手段，深刻揭示了单原子催化剂“结构-电子性质-催化性能”之间的构效关系，特别是动态工作条件下的真实活性中心状态和稳定机制；3）将单原子催化的概念成功应用于挑战性的OER反应，证明了其在解决能源电催化关键问题上的巨大潜力。其应用价值在于，以极低的贵金属用量（0.45 wt.%）实现了超越商业贵金属氧化物的性能，为降低电解水等技术的催化剂成本提供了有前景的方案。
本研究的亮点突出：首先，在发现上，明确了单原子Ru与CoFe-LDHs之间存在强电子耦合，并首次通过原位XAS直接观察到在OER工作条件下，单原子Ru的氧化态可逆地保持在低于+4的关键状态，这是其兼具高活性和高稳定性的微观起源。其次，在方法上，采用了简单易行的湿化学合成法实现了单原子的稳定锚定；最关键的是，系统性地整合了原位/操作XAS这一强大工具，实现了对催化反应过程中活性中心电子结构和配位环境的实时、动态监测，为理解催化机理提供了直接证据，这是传统表征手段难以企及的。最后，在体系设计上，选择了具有丰富氧化还原活性位点和可调电子结构的LDHs作为载体，其与单原子贵金属的协同作用得到了充分展现，这一设计理念对后续催化剂开发具有重要的启发意义。此外，研究通过对比不同金属组成的LDHs载体，揭示了载体金属的电子特性（如电负性）对电子耦合强度和最终催化性能的调控规律，丰富了载体效应的认识。