本研究由韩国化学技术研究院先进材料部门的Guk-yun Noh、Juhyen Lee、Woohwa Lee、Chang-Geun Chae、Hyun Kim、Sungmin Park*、Dong-Gyun Kim*，韩国化学技术研究院化学材料解决方案中心的Mingeun Kim、Woo Jin Choi，以及世宗大学化学系的Yong Seok Kim*共同完成。该研究以题为“Reconfigurable and recyclable high-temperature triple shape memory polymers from upcycling of commercial nylon 6 vitrimers”发表于期刊 Chemical Engineering Journal，在线发表日期为2025年1月13日。

学术背景 本研究属于高分子材料科学领域，具体聚焦于高性能形状记忆聚合物（Shape Memory Polymers, SMPs）的研发。随着航空航天、高温执行器等尖端领域对智能材料需求的增长，能够在极端高温环境下工作的高温形状记忆聚合物（High-Temperature SMPs, HTSMPs）成为研究热点。然而，传统的HTSMPs面临一个关键挑战：热固性聚合物（如交联聚酰亚胺）虽热稳定性好，但难以再加工和回收；而热塑性聚合物虽易于加工，却难以在高温下保持尺寸稳定性和形状记忆性能。这一“加工性与热稳定性难以兼得”的矛盾限制了HTSMPs的应用和可持续发展。

近年来，动态共价化学，特别是Vitrimer（玻璃体）材料的出现，为解决这一矛盾提供了新思路。Vitrimer是一类含有动态共价键（Dynamic Covalent Bonds, DCBs）的交联聚合物网络，在高温下能通过键交换反应发生拓扑结构重排，从而兼具热固性材料的高稳定性和热塑性材料的可重塑性。将Vitrimer化学引入商业聚合物，通过“升级再造”（Upcycling）策略赋予其新功能，是实现高性能、可持续聚合物材料的重要途径。聚酰胺（尼龙）因其优异的机械性能、高玻璃化转变温度和熔点，是制备HTSMPs的理想候选材料。然而，由于缺乏高效的酰胺交换催化剂，对商业尼龙的直接Vitrimer化及其在HTSMPs中的应用尚未得到充分探索。

基于此，本研究旨在通过开发一种高效的催化体系，将商业尼龙6（Nylon 6）升级再造为聚酰胺Vitrimer（Polyamide Vitrimer, PAV），并系统研究其作为可再加工、可重构、可回收且具有三重形状记忆功能的高温形状记忆聚合物的潜力，以填补这一领域的研究空白。

详细工作流程 本研究的工作流程严谨而系统，主要包含以下几个关键步骤：

1. 材料设计与合成：

   • 研究对象与样品制备： 研究以商业尼龙6颗粒为原料。通过固态聚合（Solid-State Polymerization, SSP）方法制备了一系列PAV样品。核心是使用由三(2-氨基乙基)胺（Tris(2-aminoethyl)amine, TAA）和癸二酸（Sebacic Acid, SA）形成的盐作为交联剂，并以三氟甲磺酸钪（Scandium(III) triflate, Sc(OTf)₃）作为动态酰胺交换反应的催化剂。
   • 样品分组： 研究分为两组系统考察变量影响。A组：固定催化剂含量（0.1 mol%），改变交联剂盐含量（1.0, 2.5, 5.0, 10.0 mol%）。B组：固定交联剂盐含量（5.0 mol%），改变催化剂含量（0, 0.5, 1.0, 2.0 mol%）。样品命名为PAV-X/Y，其中X和Y分别代表相对于尼龙6重复单元的交联剂盐和催化剂的摩尔百分比。
   • 合成过程： 首先，将尼龙6、交联剂盐和催化剂在六氟异丙醇（HFIP）中均匀混合并干燥。然后，将混合物在200°C（低于尼龙6的熔点Tm）下进行两阶段固态聚合。第一阶段在密闭氮气氛中进行预聚合，防止TAA蒸发。第二阶段在流动的加热氮气中进行完全反应，促进酰胺交换和交联网络的形成。反应产物为PAV粉末。
   • 薄膜制备： 将PAV粉末在250°C、10 MPa下热压30分钟，制成用于后续测试的薄膜。为了测试可再加工性，将薄膜切割后，使用相同的热压条件进行多次再加工循环。

2. 材料表征与性能测试：

   • 结构确认与成分分析： 使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）确认了交联剂盐（TAA/SA盐）的成功合成以及其在SSP过程中成功整合到PAV网络中。使用能量色散X射线光谱（EDS）分析了催化剂Sc(OTf)₃在PAV中的分散均匀性。
   • 热性能与结晶结构分析： 通过热重分析（TGA）评估了材料的热稳定性（以5%失重温度Td,5%衡量）。通过差示扫描量热法（DSC）系统测定了PAV的玻璃化转变温度（Tg）、熔点（Tm）、结晶温度（Tc）和结晶度（χc）。通过广角X射线散射（WAXS）分析了PAV的晶体结构变化。
   • 粘弹性与Vitrimer特性分析： 使用流变仪进行了全面的粘弹性表征。通过温度扫描确认了交联网络的形成（观察橡胶态平台模量）。通过频率扫描验证了材料的类固体凝胶行为。核心实验是应力松弛分析，在不同温度下（230-290°C）测量应力松弛模量随时间的变化，计算特征松弛时间（τ*），并通过阿伦尼乌斯拟合得到拓扑冻结转变温度（Tv）和交换反应的活化能（Ea），这是证明其Vitrimer行为的关键。此外，还通过非等温蠕变测试进一步确定了实际可发生拓扑重排的温度（实际Tv）。
   • 机械性能与再加工性测试： 使用万能试验机（UTM）测试了原始及再加工后PAV薄膜的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率。通过多次热压-切割-再热压的循环，直观展示了材料的再加工能力。
   • 形状记忆性能表征： 使用动态力学分析仪（DMA）对PAV薄膜的形状记忆行为进行了定量研究。首先评估了在单一转变温度（Tp1=80°C或Tp2=220°C）下的双重形状记忆性能，计算了形状固定率（Rf）和形状恢复率（Rr）。随后，重点研究了三重形状记忆行为：在高温（220°C，高于Tm）下编程得到第一个临时形状（TS1），在中温（80°C，介于Tg和Tm之间）下固定并进一步编程得到第二个临时形状（TS2），最后通过逐步升温依次恢复至TS1和永久形状（PS）。该过程循环多次以评估稳定性。
   • 功能演示： 通过实物操作，直观演示了PAV-5/1样品的三重形状记忆、可重构（通过高温下重塑永久形状）和可回收（将粉末或碎片再加工成新薄膜）的多功能特性。

主要结果 1. PAV的成功制备与结构特性： FT-IR和EDS结果证实了交联剂盐的成功引入和催化剂（除高含量外）的均匀分散。所有PAV样品均表现出高耐热性（Td,5% > 380°C）。DSC和WAXS结果表明，随着交联剂含量增加，PAV的Tm、Tc和χc下降，而Tg上升，这是由于交联网络阻碍了结晶；增加催化剂含量也导致Tm、Tc、χc和Tg下降，表明催化剂起到了增塑剂作用。尽管如此，PAV在首次熔融和再加工后仍能保持相当的结晶度，这为其作为形状记忆聚合物的“固定点”提供了基础。 2. Vitrimer行为的确认： 流变学测试显示，除PAV-¹⁄₀.1（交联剂不足）外，所有PAV在熔点以上均表现出明显的橡胶态平台，证实了交联网络的形成。凝胶分数测试进一步支持了这一点。最关键的结果来自应力松弛分析：PAV-5/1在不同温度下均能实现完全应力松弛，且松弛时间随温度升高呈阿伦尼乌斯型下降，计算出活化能Ea约为101 kJ/mol，拓扑冻结温度Tv约为109.8°C（通过外推法）。这明确证明了Sc(OTf)₃有效催化了PAV中的动态酰胺交换反应，使其具备了典型的Vitrimer特性。研究还发现，交联剂含量增加会减慢松弛、提高Tv，而催化剂含量增加会加速松弛、降低Tv。 3. 优异的再加工性与机械性能： PAV-5/1粉末可通过热压轻松加工成均匀薄膜，切割后的碎片可被多次再加工成完整薄膜。拉伸测试表明，与原始尼龙6相比，PAV-5/1具有更高的模量和拉伸强度，但断裂伸长率有所降低，这归因于交联结构。更重要的是，经过多达五次再加工循环后，PAV-5/1的模量、强度和伸长率几乎保持不变，展现了卓越的机械性能可回收性。此外，PAV-5/1在230°C高温下能保持形状稳定，而纯尼龙6则迅速熔融变形，证明了其出色的高温尺寸稳定性。 4. 卓越的高温三重形状记忆性能： DMA测试表明，PAV-5/1在80°C和220°C均表现出良好的双重形状记忆行为。其三重形状记忆性能尤为突出：在连续四个循环中，第一个临时形状（TS1）的平均形状固定率（Rf1）高达~99%，第二个临时形状（TS2）的平均形状固定率（Rf2）为~88%。相应的形状恢复率（Rr1和Rr2）分别平均为~99%和~76%。这表明PAV-5/1能在严苛的高温条件下稳定执行复杂的三步形状变化。研究还发现，通过调节交联剂和催化剂的含量，可以调控形状记忆性能（如形状固定率和恢复率）以及蠕变恢复行为，以满足不同应用需求。 5. 多功能性演示： 研究成功演示了PAV-5/1薄膜从初始永久形状（矩形）编程为复杂临时形状（如“L”形和扭曲的“S”形），并逐步恢复的过程。随后，通过高温下的拓扑重排（基于动态键交换）将材料的永久形状重新配置为新的“L”形，并在此新永久形状基础上再次实现三重形状记忆循环。最后，将使用过的薄膜切割、粉碎并再加工成新的薄膜，完整展示了其“可编程-可重构-可回收”的闭环多功能特性。

结论与价值 本研究成功开发了一种通过升级再造商业尼龙6制备可再加工、可重构、可回收且具有高温三重形状记忆性能的聚酰胺Vitrimer（PAV）的新方法。以PAV-5/1为代表的材料，在热稳定性、机械性能可回收性和复杂形状记忆功能之间取得了优异平衡。

其科学价值在于：1）首次报道了使用高效催化剂Sc(OTf)₃对商业尼龙6进行直接Vitrimer化，并将其应用于HTSMPs，为聚酰胺类高性能可持续材料的设计提供了新范式；2）系统阐明了交联剂和催化剂浓度对PAV网络结构、动态特性、热机械性能及形状记忆行为的调控规律，为材料性能的精准定制提供了理论依据；3）深入揭示了基于半结晶性Vitrimer的双重热转变（Tg和Tm）实现三重形状记忆的机制。

其应用价值显著：所开发的PAV材料特别适用于对耐热性、形状可变性和可持续性有严苛要求的先进领域，例如可展开的航空航天结构、高温执行器、以及需要复杂形状变化和可回收性的高温环境智能部件。该工作通过“升级再造”策略，为传统工程塑料赋予高性能和可持续性，符合绿色化学和循环经济的发展方向。

研究亮点 1. 方法创新： 首次将Sc(OTf)₃催化剂与固态聚合相结合，成功实现了对商业尼龙6的高效Vitrimer化，解决了此前聚酰胺动态交联中催化剂效率低下的难题。 2. 材料性能突出： 制备的PAV-5/1同时具备高耐热性、优异的机械性能可回收性、出色的高温尺寸稳定性以及稳定的三重形状记忆功能，综合性能优越。 3. 功能集成度高： 单一材料成功集成了“高温形状记忆”、“可重构永久形状”和“可机械回收”三大功能，展示了Vitrimer材料在制备多功能智能器件方面的巨大潜力。 4. 研究系统深入： 从合成、结构表征到动态特性、机械性能、形状记忆行为及实际演示，形成了完整、闭环的研究链条，数据详实，论证充分。

其他有价值内容 研究还对其他潜在催化剂（如AlCl₃, MnO₂, CeO₂）进行了对比实验，结果表明Sc(OTf)₃在催化尼龙6的酰胺交换反应方面具有独特优势，这进一步凸显了本工作催化剂选择的重要性。此外，论文将PAV-5/1的性能与已报道的基于酰胺键的Vitrimer、SMPs或HTSMPs进行了对比（见附表S8），突出了其在稳定性、可再加工性和形状记忆性能方面的优势。