作者及出版信息

本文由Xin Song、Han Yan、Tangyin Cui、Li Ye、Weijian Han、Shengman Yan和Zhongwei Zhang联合撰写，研究机构包括北京理工大学结构技术研究所、山东省工业陶瓷研究设计院、中科院化学研究所超高分子材料实验室及华南理工大学软物质科学与技术学院等。本研究发表于期刊《Ceramics International》，文章编号为https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2024.12.045；文章于2024年12月3日在线发布。

研究背景和目的

本研究所属领域为超高温陶瓷（Ultra-high Temperature Ceramics, UHTCs），一种主要应用于极端高温结构应用的材料。这类材料具有高熔点、优异的热稳定性及力学性能，因此在高超音速飞行器鼻锥、前缘以及可重复使用火箭喷嘴防护层等领域具有重要应用价值。然而，传统单相碳化物如HfC和ZrC在大范围氧化和烧蚀环境中表现出显著的弱点，尤其在温度低于1800°C时，它们形成的氧化保护层疏松多孔，无法有效抵抗氧气渗透，且与材料基底结合力较差。

通过引入多组分低熔点相构成中熵或高熵碳化物（Medium-entropy或High-entropy Carbides）的概念可能有效解决以上问题，这些低熔点相在高温烧蚀过程中能够起到“治愈相”的作用，改善氧化保护层的致密性和完整性，从而显著提高烧蚀性能。然而，目前对于非等摩尔多组分碳化物的烧蚀性能研究相对较少，尤其是其烧蚀行为和机理的探讨。因此，本研究通过制备两种不同组分比的中熵碳化物：(Hf1/3Zr1/3Ti1/3)C和(Hf1/2Zr1/3Ti1/6)C，系统研究其烧蚀行为及机理，探索材料组成对烧蚀性能的影响，为高温热防护技术提供理论支持和实践依据。

研究流程

材料制备

研究首先制备了两种前体材料(Hf1/3Zr1/3Ti1/3)C和(Hf1/2Zr1/3Ti1/6)C，采用液态聚合物陶瓷（Polymer-derived Ceramics, PDCs）路线。其具体工艺如下： 1. 前体材料经100°C到250°C之间的多步固化过程，每步持温1小时，升温速率为3°C/min。 2. 固化产物在高真空环境下进行高温裂解，裂解温度升至1600°C并保温2小时，得到最终的陶瓷粉体。 3. 陶瓷粉体经球磨、真空干燥等处理后，在1900°C、50 MPa条件下热压烧结，形成密实陶瓷块材。

材料表征和实验设计

1. 烧蚀实验设计： 样品在氧乙炔火焰中进行烧蚀实验，设置热通量为4 MW/m²和5 MW/m²，分别暴露200秒以模拟实际工作条件。通过光学温度计记录样品中心温度，计算质量烧蚀速率（Mass Ablation Rate, MAR）和线性烧蚀速率（Linear Ablation Rate, LAR）。

2. 表征方法：

   • 高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）用于检测裂解陶瓷粉体的组成均匀性和结构特征。
   • 氧含量分析仪及ICP-MS测量陶瓷粉体的氧含量与元素组成比例。
   • X射线衍射（XRD）分析材料相组成。
   • 扫描电子显微镜（SEM）和能量散射X射线光谱（EDS）分析烧蚀后样品表面和截面的微观结构变化。
   • 电子探针显微分析（EPMA）扫描截面进行元素分布分析。
   • 热压陶瓷块的相对密度利用阿基米德排液法测定，硬度通过维氏硬度仪测定。

研究结果

烧蚀性能评估

1. 在5 MW/m²热通量下进行200秒烧蚀后，两种陶瓷的MAR和LAR表现出显著差异：

   • (Hf1/3Zr1/3Ti1/3)C样品表现出较高的质量烧蚀速率（1.857 mg/s）和正的线性烧蚀变化（-0.837 μm/s），表明质量受损较严重。
   • (Hf1/2Zr1/3Ti1/6)C的MAR为-0.315 mg/s，LAR为-0.745 μm/s，性能显著优于前者。

2. 氧化产物与烧蚀微结构：

   • XRD结果显示，(Hf1/2Zr1/3Ti1/6)C烧蚀后主要形成M-(Hf, Zr, Ti)O₂骨架结构和低熔点(Hf, Zr)TiO₄“治愈相”。
   • 相较于高Ti含量的(Hf1/3Zr1/3Ti1/3)C，后者由于Ti含量较低，烧蚀时生成中适量低熔点氧化物，有助于裂纹和缺陷的原位愈合，形成更稳定的保护氧化层。

3. 截面分析： EPMA结果揭示，(Hf1/2Zr1/3Ti1/6)C样品在氧化层与碳化物基体之间形成了碳质氧化物过渡层，有效抑制氧渗透，并增强氧化层与基体之间的连接韧性。同时，氧化层自身表现出显著的密度梯度，从而提高了热障及抗热冲击能力。

烧蚀机理研究

通过微观及化学成分分析，提出以下烧蚀机理： - 高Ti含量的(Hf1/3Zr1/3Ti1/3)C由于生成过多低粘度氧化物(Hf, Zr)TiO₄，易受高速气流冲刷并剥离，导致保护层破坏，形成烧蚀坑。 - 在(Hf1/2Zr1/3Ti1/6)C中，M-(Hf, Zr, Ti)O₂氧化骨架和适量的(Hf, Zr)TiO₄治愈相协同构成致密、梯度分布的氧化层，增强整体保护性能。

结论和意义

研究指出，控制中熵碳化物的金属元素比例对改善材料烧蚀性能起决定性作用。在氧乙炔极端烧蚀环境下，相较于等摩尔碳化物(Hf1/3Zr1/3Ti1/3)C，非等摩尔碳化物(Hf1/2Zr1/3Ti1/6)C展现出优异的抗烧蚀性能，其独特的固液交替氧化层结构和碳质过渡层提供了高效氧阻隔能力，同时显著减小材料侵蚀。

研究在低Ti含量非等摩尔中熵碳化物的烧蚀抗性改善上提供了理论指导，在高温防护领域例如火箭喷嘴、飞机热端组件等方向，具备重要的应用潜力。

亮点

1. 材料创新：首次制备非等摩尔比例的多组分碳化物(Hf1/2Zr1/3Ti1/6)C，提出其优异的烧蚀抗性。
2. 烧蚀机理剖析：揭示了Ti含量调控对烧蚀氧化层形成过程和保护能力的关键作用。
3. 保护层结构优势：开发了新型固液交替氧化层及碳质过渡层，提高材料的抗氧化及抗热冲击能力。

研究为高温热防护技术的材料优化开拓了新方向。