Weipo Jiang, Zhiheng Wang, Tianxiang Fang, Zhongwei Zhang, Weipu Zhu 等研究人员在《Chemical Engineering Journal》期刊2025年9月15日第520卷发表了题为《Bio-based catalyst-free polyester hot melt adhesive》的研究论文。

该研究属于高分子材料科学与绿色化学交叉领域。随着石油资源枯竭和环境问题加剧，开发可持续的粘合剂材料成为迫切需求。商用热熔胶（hot melt adhesives, HMAs）主要基于聚酯、聚氨酯和聚醋酸乙烯酯等石油基材料，其合成过程通常需要重金属催化剂（如锑系化合物），存在生物毒性风险。此外，传统石油基聚酯热熔胶（如聚对苯二甲酸乙二醇酯-co-丁二酸乙二醇酯，PEST）的粘接性能有待提升。基于此，研究团队提出以生物质来源的2,5-呋喃二甲酸（2,5-furandicarboxylic acid, FDCA）和丁二酸为单体，开发无催化剂残留的生物基聚酯热熔胶。

研究流程包含四个关键环节：1）聚合物设计合成：采用”一锅两步”熔融缩聚法，首先使FDCA与过量乙二醇酯化形成羟基封端预聚物，随后加入丁二酸进行二次酯化。通过末端丁二酸单元自发形成丁二酸酐的”回咬”消除机制，实现羟基与羧基的等摩尔平衡，最终获得高分子量聚(丁二酸乙二醇酯-co-2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)（PESF）。该过程完全无需外部催化剂，通过自动催化酯化缩聚实现。研究合成了FDCA含量20-70mol%的六种PESF共聚物（PESF-20至PESF-70）。2）结构表征：采用核磁共振（1H NMR、13C NMR）、扩散有序光谱（DOSY NMR）和凝胶渗透色谱（GPC）证实了聚合物的化学结构和分子量。特别地，通过定义SES（丁二酸-乙二醇-丁二酸）、FEF（FDCA-乙二醇-FDCA）和SEF混合单元，量化了链段排列的无规度。3）性能测试：通过差示扫描量热法（DSC）、动态机械分析（DMA）、热重分析（TGA）和流变学测试评估了热性能；通过拉伸试验测量机械性能；在铝、核桃木、环氧树脂和钢材四种基材上测试搭接剪切强度。4）可回收性评估：对PESF-50进行五次热循环再加工，测试粘接性能保留率。

关键实验结果包括：1）结构表征显示所有PESF均为无规共聚物，数均分子量约40kDa（PESF-70为30kDa）。FDCA含量增加导致硬段平均长度（Lhs）从1.23（PESF-20）增至3.22（PESF-70），软段长度（Lss）从4.74降至1.22。2）热分析表明FDCA赋予链刚性，玻璃化转变温度（Tg）随FDCA含量增加而升高（DSC测定45.2→29.8°C）。所有样品均显示非晶特性，XRD无特征峰。热分解温度（Td,5%）达300°C以上，满足加工要求。3）力学性能呈现显著梯度变化：PESF-20断裂伸长率>3000%但强度仅2MPa；PESF-70强度达57MPa但呈脆性断裂；中间组分（PESF-40/50/60）展现最佳平衡，其中PESF-50屈服特性明显，杨氏模量1.65GPa。4）粘接性能测试显示PESF-50表现最优：铝基材搭接剪切强度达6.24MPa，是商业PEST和TPU粘合剂的2倍；木材达7.7MPa（表面羟基与粗糙度协同作用）；五次回收后强度保持4MPa（初始值的60%）。机理研究表明呋喃环氧原子与基材表面羟基形成高密度氢键是性能提升的关键。

研究得出以下结论：1）开发了完全无催化剂的生物基聚酯热熔胶合成新策略，通过丁二酸酐自消除机制实现单体比例自动平衡；2）FDCA的引入既增强链刚性又通过呋喃氧原子提高界面氢键密度，使粘接强度提升150-200%；3）材料在整个生命周期（生产至应用）实现零溶剂和零催化剂，符合绿色化学原则。该研究为开发高性能环保粘合剂提供了新范式。

研究亮点包括：1）方法学创新：首次实现无催化剂的生物基聚酯熔融缩聚，提出”回咬”消除实现化学计量平衡的新机制；2）性能突破：创制粘接强度比石油基产品提高1.5-2倍的生物基热熔胶；3）应用价值：特别适用于医疗器械、儿童用品等安全敏感领域，解决了重金属迁移风险。此外，研究还发现：1）FDCA含量50mol%时达到性能最优平衡，过高将导致材料脆化；2）流变学确定的粘弹性转变温度（Tf）为加工参数优化提供精确指导；3）材料的热稳定性满足工业加工要求（>150°C）。这些发现为生物基高分子材料设计提供了重要参考。