这篇文档属于类型a，即报告了一项原创性研究。以下是针对该研究的学术报告：

作者及机构
本研究由Danillo Valverde（现就职于比利时蒙斯大学）、Cher Tian Ser（加拿大多伦多大学）、Gaetano Ricci（比利时那慕尔大学）、Kjell Jorner（瑞典查尔姆斯理工大学/瑞士苏黎世联邦理工学院）、Robert Pollice（荷兰格罗宁根大学）、Alán Aspuru-Guzik（加拿大多伦多大学）和Yoann Olivier（比利时那慕尔大学）共同完成，发表于ACS Applied Materials & Interfaces期刊2024年5月10日的第16卷。

学术背景
本研究属于光物理与计算化学交叉领域，聚焦于反转单重态-三重态能隙材料（inverted singlet-triplet gap materials, INVEST）。传统有机发光二极管（OLEDs）受限于自旋统计瓶颈，单重态激子内量子效率（IQE）仅为25%，而INVEST材料通过单重态（S₁）与三重态（T₁）能级反转，实现放热的反向系间窜越（reverse intersystem crossing, RISC），有望突破这一限制。然而，INVEST材料中激发态间转换的机制尚不明确。本研究选取三种氮掺杂三角烯衍生物（环嗪cyclazine、五嗪pentazine和七嗪heptazine），通过计算模拟揭示其RISC过程的详细机制，为设计高效INVEST发光体提供理论依据。

研究流程
1. 计算方法选择与验证
- 采用两种先进方法：旋转多态完全活性空间二阶微扰理论（RMS-CASPT2）和自旋分量缩放代数图构造法（SCS-ADC(2)）。
- 验证SCS-ADC(2)对INVEST材料的适用性，并与高精度RMS-CASPT2对比，发现SCS-ADC(2)虽能定性复现激发态特征，但会系统性高估激发态能量。

1. 分子轨道与激发态性质分析

   • 对三种分子进行基态和激发态几何优化，分析其单重态（S₁, S₂）和三重态（T₁-T₃）的垂直激发能、振荡强度及能隙（ΔEₛₜ）。
     
   • 通过密度差图证实S₁和T₁均为短程电荷转移（SRCT）态，电子-空穴重叠弱，导致交换能降低（ΔEₛₜ为-0.08至-0.20 eV）。
     

2. 势能面与交叉点搜索

   • 计算单重态-三重态最小能量交叉点（MECP）和锥形交叉（CI）结构。结果显示：
     
     • ISC（S₁→T₁）和RISC（T₁→S₁）均通过MECP直接发生，活化能分别为0.11-0.58 eV和0.06-0.36 eV。
       
     • 未发现S₁与高阶三重态（T₂/T₃）的交叉点，表明高阶态不参与转换。
       
   • 通过测地线插值法（geodesic interpolation）分析MECP的结构变化，发现氮原子数增加（环嗪→七嗪）导致重组能增大。
     

3. 自旋轨道耦合（SOC）增强机制

   • 对称性分析表明：D₃h对称性的环嗪和七嗪中，E”振动模式通过Herzberg-Teller（HT）机制增强SOC（室温下SOC值达0.045-0.316 cm⁻¹）。
     
   • C₂ᵥ对称性的五嗪中，A₂/B₁/B₂模式均贡献SOC，其中A₂模式主导（SOCₓ=0.199 cm⁻¹）。
     

4. 内转换与非辐射衰减

   • S₁/S₀的CI能量高达0.4-2.0 eV，表明非辐射衰减速率极慢。
     
   • 环嗪的反卡莎发射（anti-Kasha emission）源于S₂/S₁ CI的高能垒（1.10 eV），阻碍内转换（IC）。
     

主要结果
1. 激发态转换路径
- RMS-CASPT2计算显示，三种化合物的RISC均为放热过程（ΔEₛₜ），且仅需克服0.06-0.36 eV能垒。
- SCAS-ADC(2)高估能垒（偏差0.1 eV），但定性结论一致。

1. 振动耦合效应

   • 七嗪的E”模式（490/733 cm⁻¹）对SOC增强贡献最大，其电子-声子耦合常数比环嗪高一个数量级。
     

2. 结构-性能关系

   • 氮原子数增加导致重组能增大（环嗪：0.02 eV→七嗪：0.07 eV），但S₁/T₁能隙反转更显著（七嗪ΔEₛₜ=-0.22 eV）。
     

结论与价值
1. 科学意义
- 首次系统阐明INVEST材料的RISC机制，证明其通过直接S₁-T₁转换实现高效三重态 harvesting，无需依赖高阶三重态。
- 提出振动耦合增强SOC的普适性策略，为设计高发光量子产率材料提供新思路。

1. 应用价值
   
   • 指导开发无重金属、窄发射光谱的INVEST-OLEDs，突破传统热活化延迟荧光（TADF）材料的效率瓶颈。
     

研究亮点
1. 方法创新
- 结合RMS-CASPT2与SCS-ADC(2)，兼顾精度与效率，建立INVEST材料计算研究范式。
- 首次将HT机制应用于INVEST材料的SOC分析，揭示振动模式的对称性选择规则。

1. 发现创新
   
   • 证实INVEST材料中S₁-T₁直接转换的普遍性，推翻传统TADF依赖高阶态的观点。
     
   • 预测五嗪和七嗪的反卡莎发射特性，拓展了INVEST材料的应用场景。
     

其他价值
- 公开所有计算输入/输出文件（iochem-bd数据库），促进数据可重复性。
- 指出SCS-ADC(2)的局限性，为后续方法开发提供参考。