扭曲双层MoS₂中工程化莫尔势用于选择性单分子传感
主要作者包括赵明闯、何昊奇、王志杰（共同第一作者），通讯作者为李佳、Mauricio Terrones和雷钰。研究单位包括清华大学深圳国际研究生院、深圳大学信息科技学院、麻省理工学院以及宾夕法尼亚州立大学。该研究发表于 *Nature Communications*，2026年，第17卷，文章编号10416。
研究背景与目的
表面增强拉曼散射（surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS）是一种强大的分子检测技术，但在二维材料基底上实现选择性单分子检测仍面临巨大挑战。单层MoS₂表面缺乏悬挂键，导致分子吸附能力弱，严重限制了其SERS性能。近年来，莫尔超晶格（moiré superlattice）因其可调的周期性表面势而受到广泛关注。当两层二维材料以一定扭转角堆叠时，会形成纳米尺度的周期性结构，不同堆叠区域对电荷载流子施加不同的局域化学势，从而在实空间中产生周期性势场。这种横向表面势变化可产生面内电场，理论上可作为纳米尺度的静电陷阱用于捕获原子或单分子。当分子尺寸与莫尔超晶格周期匹配时，极化电场可有效限域分子，最大化基底与分子之间的电荷转移，这构成了“莫尔化学”（moiré chemistry）的基础。然而，如何将莫尔超晶格用于选择性分子传感，尤其是SERS检测，此前尚未被系统探索。
本研究旨在通过调控双层MoS₂的扭转角工程化莫尔势，并结合等离子体诱导的扩展空位（extended vacancies），构建一种超灵敏且具有分子选择性的SERS平台，实现单分子水平的检测极限，并阐明莫尔化学调控分子-表面相互作用的机制。
详细研究流程与实验设计
研究首先通过液相前驱体化学气相沉积（CVD）合成单层MoS₂，然后利用确定性转移方法组装扭转双层MoS₂（twisted bilayer MoS₂, t-MoS₂）。为增强表面反应活性，对t-MoS₂进行空气等离子体处理，在顶层MoS₂中引入扩展空位，得到td-MoS₂（twisted bilayer MoS₂ with defects）。通过精确控制等离子体处理时间，确定最佳条件为35 W功率下处理3秒。在此条件下，可在顶层MoS₂中产生尺寸约0.5 nm的Mo中心扩展空位，同时不损伤底层。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）确认扩展空位密度达到最大值1.07 × 10¹³/cm²。统计显示，扩展空位在AA堆叠区域的形成概率约为AB堆叠区域的3倍。密度泛函理论（DFT）计算表明，AA区域的缺陷形成能比AB区域低约41 meV/atom，解释了这种选择性空位分布。
莫尔超晶格周期随扭转角变化且围绕30°对称，扭转角θ和60°−θ产生相近的超晶格尺寸。例如50°-td-MoS₂的莫尔周期约1.9 nm，55°-td-MoS₂约3.6 nm。扩展空位直径与扭转角无显著相关性，但浓度在50°时最高，与AA区域面积比例最大一致。拉曼光谱中LA/E₂g强度比在等离子体处理后增加，证实了空位密度提高。
在SERS检测实验方面，针对罗丹明6G（rhodamine 6G, R6G）和亚甲基蓝（methylene blue, MB）两种芳香分子，分别采用532 nm和633 nm激光作为共振激发波长。在未处理的t-MoS₂上，R6G在10°和50°扭转角处信号最强，而MB在15°和45°处最强，初步揭示扭转角选择性。引入扩展空位后，10°-td-MoS₂相比0°-t-MoS₂总增强因子达25倍（其中扭转贡献4倍，空位贡献约6倍）。检测极限（limit of detection, LoD）达到10⁻²⁰ M，处于单分子水平。在10⁻²⁰ M浓度下，R6G信号并非每次测量均出现，检测概率为0.74%。双分析物SERS技术验证了单分子检测能力：在超低浓度（10⁻¹⁷ M赤藓红/10⁻¹⁹ M R6G）下，仅出现孤立的单分子信号。浓度为10⁻²¹ M时未检测到信号，确认LoD为10⁻²⁰ M。增强因子（enhancement factor, EF）计算为1.2 × 10⁷。
拉曼成像统计分析进一步验证了选择性。对225个光谱点进行成像，在10⁻¹⁹ M浓度下，R6G在10°和50°上的检测概率最高（约1.63%和1.78%），为其他角度的2–4倍。MB在15°和45°上的检测概率约1.85%，为其他角度的约3倍。在10⁻²⁰ M浓度下仍保持有限检测概率。检测概率随浓度的变化在双对数坐标下呈线性关系（R6G在50°-td-MoS₂上r²=0.95），符合经典Gibbs热力学和Poisson统计规律，证实了超低浓度下测量的统计可靠性。
选择性机制通过DFT计算进一步阐明。R6G分子尺寸约1.8 nm，MB约1.4 nm，分别匹配10°/50°（约1.9 nm）和15°/45°（约1.4 nm）的莫尔周期。DFT优化构型显示两种分子均优先吸附在AA堆叠区域。差分相位衬度扫描透射电子显微镜（DPC-STEM）显示10°-td-MoS₂表面存在周期性面内电场，AA区域极化强于AB区域。吸附能计算表明，AA区域提供比AB区域深54 meV的吸附势阱。引入扩展空位后，AA区域的势阱进一步加深184 meV，总限域深度达238 meV。
莫尔势还调控电子结构。DFT计算显示，R6G的最高占据分子轨道（highest occupied molecular orbital, HOMO）在10°-td-MoS₂上比0°-td-MoS₂更接近费米能级约52 meV。td-MoS₂的价带顶（valence band maximum, VBM）与R6G的HOMO之间的能量差从0°时的218 meV降低至10°时的150 meV，促进了光诱导电荷转移（photoinduced charge transfer, PICT）。差分电荷分析表明，界面电荷转移从0.373 e（0°-td-MoS₂）增加至0.393 e（10°-td-MoS₂）。对于MB体系，15°-td-MoS₂的缺陷能级（−4.543 eV）相比0°（−4.579 eV）和10°（−4.589 eV）上移，使其与MB的HOMO能量差（1.717 eV）更接近633 nm激光能量（1.96 eV），验证了MB在15°和45°处的选择性增强。共振拉曼散射（resonance Raman scattering, RRS）提供最终放大，532 nm共振激发使R6G信号强度比非共振激发提高20倍以上。
研究结论与价值
本研究确立了基于莫尔化学、空位工程和共振拉曼散射协同作用的量子增强分子传感平台。核心发现包括：莫尔超晶格本征提供54 meV的吸附势阱，在AA堆叠区域选择性限域芳香分子；等离子体诱导的扩展空位优先在AA区域形成，将势阱加深至238 meV，增强近5倍；扭转角调控莫尔周期与分子尺寸匹配，实现分子特异性识别；莫尔势优化能带对齐，促进光诱导电荷转移；最终实现10⁻²⁰ M的单分子检测极限，且R6G在10°/50°、MB在15°/45°处表现最佳检测性能。该平台还具有优异的稳定性，在空气中放置一个月后信号下降不足20%。
该研究的科学价值在于首次系统证明了莫尔超晶格可作为可编程的分子选择性传感平台，阐明了莫尔化学调控吸附能、限域势和电荷转移共振的机制。应用价值体现在超低浓度检测能力可服务于早期疾病诊断、环境监测等领域，而扭转角作为核心调控参数赋予了基底可编程性，为量子限域分子传感提供了新的范式。
研究亮点
首先，本研究实现了分子尺寸与莫尔周期的精确匹配，揭示了扭转角编码分子识别的原理。其次，等离子体诱导的扩展空位在AA区域的选择性形成及其对吸附势阱的加深效应（从54 meV到238 meV）是重要的机制创新。第三，结合共振拉曼散射与莫尔调制的电荷转移路径，形成了双重共振条件，将灵敏度推至单分子水平。第四，通过双分析物实验和Poisson统计验证了单分子检测的可靠性。第五，该工作展示了原子尺度控制二维异质结构以实现前所未有的传感能力，为量子增强传感和纳米光子学提供了变革性的见解。