类型a：学术研究报告
1. 研究团队与发表信息
本研究由Xiaoyuan Zhang、Guoqing Wang、Jiabiao Zou等来自上海交通大学（Shanghai Jiao Tong University）、中国科学技术大学（University of Science and Technology of China）及台湾国家同步辐射研究中心（National Synchrotron Radiation Research Center）的团队合作完成，发表于2017年3月的期刊《Combustion and Flame》（卷180，页20-31）。
2. 学术背景与研究目标
甲醇（methanol）作为一种重要的替代燃料，因其高辛烷值（RON=109）、层流燃烧速度（laminar burning velocity）和含氧特性，在火花点火（SI）和压缩点火（CI）发动机中具有应用潜力。然而，现有甲醇燃烧动力学模型在富燃条件（rich conditions）和高压力下的预测存在显著偏差，尤其是对关键中间体（如甲醛CH₂O、甲酸HCOOH）及自由基（如CH₃O、CH₂OH）的生成路径描述不足。本研究旨在通过实验与模型结合，揭示甲醇氧化化学的详细机制，拓展对富燃条件和高压力下燃烧行为的理解，并优化现有动力学模型。
3. 研究流程与方法
研究分为两个核心实验部分和动力学模型开发：
3.1 层流燃烧速度测量
- 实验装置：采用球形燃烧容器（spherical combustion vessel），通过纹影技术（schlieren technique）记录火焰传播，初始温度设定为423 K，压力范围为1–10 atm，当量比（equivalence ratio, φ）扩展至2.1（1–2 atm）和2.0（5 atm）。
- 数据处理：基于Kelley和Halter的非线性外推法（nonlinear extrapolation methods）消除火焰拉伸效应（flame stretch effects），重复实验三次以验证数据可靠性，不确定度为0.93–1.11 cm/s。
3.2 层流预混平焰实验
- 同步辐射真空紫外光电离质谱（SVUV-PIMS）：在0.04 atm下稳定甲醇/O₂/Ar平焰（φ=1.0），利用合肥光源（HLS II）和台湾光源（TLS）的同步辐射电离技术，检测自由基（CH₃O、CH₂OH）及中间体（CH₂O、HCOOH）。
- 温度测量：采用Pt-Rh热电偶结合辐射校正，精度±100 K。
- 物种定量：基于已知光电离截面（photoionization cross sections, PICS）数据库，对CH₂OH自由基的PICS估值5 mb（9.80 eV），HCOOH等中间体误差±25%。
3.3 动力学模型开发
- 子模型整合：更新H₂/O₂机制（Burke模型）、CO/CH₂O机制（引入Yang等人的HCO解离速率）及甲醇子模型（修正CH₃OH与HO₂反应路径）。
- 关键反应修正：例如CH₂OH + O₂ = CH₂O + HO₂（R19）采用San Diego模型的速率常数，以匹配火焰中CH₂O和HCOOH的实测浓度。
- 数值模拟：使用CHEMKIN-PRO软件，结合多组分传输（multi-component transport）和热扩散效应（thermal diffusion）。
4. 主要结果与逻辑关联
4.1 层流燃烧速度
- 实验数据表明，现有模型（如Li模型、Aramco 1.3模型）在φ>1.5时显著高估燃烧速度（如USC Mech II模型在φ=1.7时偏差达18 cm/s），而新模型通过修正HO₂相关反应路径（如R15、R19），将富燃条件下的预测误差降低至实验不确定度内。
- 敏感性分析（sensitivity analysis）揭示，在φ=2.1时，HO₂自由基主导反应路径（HO₂ → H₂O₂ → 2OH）成为链分支（chain-branching）的主要来源，弥补了因低温下H + O₂反应抑制导致的活性自由基不足。
4.2 火焰中间体检测
- SVUV-PIMS首次在甲醇火焰中同时检测到CH₂OH（IE=7.56 eV）和CH₃O（IE=10.72 eV），并量化CH₂OH的摩尔分数（~1e-4）。
- CH₂O和HCOOH被确认为主要中间体，峰值浓度分别为1e-2和2e-3。模型显示，CH₂OH + O₂（R19）的速率常数选择显著影响CH₂O的预测，而HCOOH的生成路径（如CH₂OH + HO₂ = HCOOH + H₂O）需通过实验约束。
5. 结论与价值
- 科学价值：揭示了HO₂在富燃条件下的关键作用，提出了CH₂OH氧化路径的高温修正方案，为C1含氧物种（oxygenated species）的动力学模型提供了实验基准。
- 应用价值：优化的甲醇模型可提升发动机燃烧模拟精度，助力低排放燃料设计。
6. 研究亮点
- 方法创新：结合SVUV-PIMS与高压燃烧实验，首次在火焰中量化CH₂OH自由基。
- 理论突破：通过非平衡HCO解离路径（prompt dissociation）和HO₂链分支机制，解释了富燃条件下的燃烧动力学特性。
7. 其他价值
研究数据为后续甲醛（CH₂O）、甲酸（HCOOH）等中间体的高温反应研究提供了基础，并推动了同步辐射技术在燃烧诊断中的应用。