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功能化共轭聚三芳基吡啶的多组分聚合：一种绿色合成策略及其光物理特性研究

一、作者与发表信息
本研究由苏州大学化学化工与材料科学学院的Shi-Han Yu、Lu Wang、Meng-Chao Zhang及通讯作者Hong-Kun Li*（实验室：先进光电材料实验室，苏州市新型半导体-光电子材料与器件重点实验室）合作完成，发表于《Chinese Journal of Polymer Science》（DOI: 10.1007/s10118-025-3362-2），2025年7月在线发表。

二、学术背景与目标
共轭聚合物（conjugated polymers）因其独特的光电性质在生物医学和光电器件（如聚合物发光二极管、太阳能电池）中具有广泛应用。然而，传统合成方法（如Suzuki、Yamamoto偶联）依赖过渡金属催化剂，存在毒性残留、条件苛刻及单体昂贵等问题。本研究旨在开发一种无过渡金属催化的多组分聚合（multicomponent polymerization, MCP）策略，以二乙酰芳烃（diacetylarenes）、二炔酮（dialkynones）和醋酸铵（NH4OAc）为原料，原位构建功能化聚三芳基吡啶（poly(triarylpyridine)s, PTAPs），并探索其聚集诱导发光（aggregation-induced emission, AIE）和室温磷光（room-temperature phosphorescence, RTP）特性。

三、研究流程与方法
1. 单体合成与表征
- 单体设计：选用二乙酰芳烃（1a, 1b）和芳香二炔酮（2a, 2b）作为主要单体。1b通过Suzuki偶联合成，2a/2b参照文献方法制备。
- 模型化合物验证：先以苯乙酮（4）、炔酮（5）与NH4OAc反应合成三芳基吡啶模型化合物6（产率78.1%），验证反应可行性（Scheme 1）。

1. 聚合反应优化

   • 条件筛选：以1a、2a、NH4OAC为模型，在DMSO中以叔丁醇钾（t-BuOK）催化，系统优化单体比例（1:1.5最佳）、温度（90°C）和时间（12小时）。
     
   • 无金属催化：反应在开放大气中进行，无需惰性气体保护，体现绿色化学优势。
     

2. 聚合物合成与表征

   • 四类PTAPs制备：通过改变单体组合（1a/1b与2a/2b），获得四种PTAPs（P1a/2a/3至P1b/2b/3），产率61.2%-82.3%，分子量（Mw）7100-1.16×10⁴（GPC测定）。
     
   • 结构验证：通过FTIR、¹H/¹³C NMR确认吡啶环形成（如单体C=O（1676 cm⁻¹）和C≡C（2184 cm⁻¹）信号减弱）。
     

3. 性能测试

   • 热稳定性：TGA显示5%热失重温度（Td）达413-460°C。
     
   • 电化学活性：循环伏安法（CV）显示氧化还原峰（E1/2=0.033-0.136 V）。
     
   • AIE特性：含四苯基乙烯（tetraphenylethene, TPE）单元的PTAPs在THF/水混合体系中，随水含量增加（fw=90%），荧光强度提升3.5-4倍（量子产率φf从0.41%增至3.88%）。
     
   • RTP性能：将含三苯胺（triphenylamine, TPA）的PTAPs掺杂至聚乙烯醇（PVA）基质中，获得室温磷光材料，寿命达696.2 ms，磷光量子产率（φp）28.7%。
     

四、主要结果与逻辑关联
1. 绿色合成成功：无金属催化策略简化了操作流程，单体转化率通过NMR和FTIR数据验证。
2. 结构-性能关联：TPE单元赋予AIE特性，TPA单元与PVA的氢键作用增强RTP性能（寿命较文献提升5倍）。
3. 多步优化验证：模型化合物6的高效合成（78.1%产率）为聚合反应设计提供了基础，聚合条件的逐步优化（温度、时间）确保了高分子量产物的获得。

五、结论与价值
1. 科学价值：开发了一种新型无金属多组分聚合方法，为共轭杂环聚合物的绿色合成提供了范例。
2. 应用潜力：PTAPs的高热稳定性、AIE和RTP特性使其在OLED、生物成像和防伪材料中具有应用前景。

六、研究亮点
1. 方法创新：首次将t-BuOK/DMSO促进的吡啶环化反应拓展至聚合领域。
2. 性能突破：通过简单PVA掺杂实现超长室温磷光（696.2 ms），为纯有机磷光材料设计提供新思路。

七、其他价值
- 电子补充信息（ESI）包含单体合成细节、光谱数据和优化表格，增强了结果的可重复性。
- 该研究获国家自然科学基金（22071166）和江苏省高校优先发展计划（PAPD）支持。