本研究由来自英国阿尔斯特大学建筑环境学院火灾安全工程研究组（Firesert）的J. Zhang、J. Hereid、M. Hagen、D. Bakirtzis、M.A. Delichatsios，意大利都灵理工大学（Politecnico di Torino）的A. Fina、A. Castrovinci、G. Camino，以及法国国家科学研究中心（CNRS）下属的PERF实验室的F. Samyn、S. Bourbigot合作完成。研究成果以题为“Effects of nanoclay and fire retardants on fire retardancy of a polymer blend of EVA and LDPE”的论文形式，发表于2009年的《Fire Safety Journal》期刊（卷44，页码504-513）。该论文于2007年12月17日收到，2008年10月16日被接受，并于2008年12月4日在线发表。
本研究的学术背景属于高分子材料科学与火灾安全工程的交叉领域，具体聚焦于聚合物材料的阻燃改性。乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）和低密度聚乙烯（LDPE）的共混物（Polymer Blend, PB）因其优良的柔韧性和加工性能，在电缆护套等领域有广泛应用，但其可燃性是需要解决的关键安全问题。纳米粘土（Nanoclay, NC）和传统阻燃剂（Fire Retardants, FRs）如氢氧化铝（ATH）和氢氧化镁（MH）是两种重要的阻燃添加剂。纳米粘土以其在低添加量下能显著改善聚合物力学和阻燃性能而备受关注，其作用机理通常归因于燃烧过程中形成的表面炭层（纳米层）起到了隔热、隔质的作用。然而，纳米粘土单独使用有时难以满足严格的阻燃要求，而传统阻燃剂（如ATH、MH）则需要高添加量（通常超过60 wt%），这往往会对材料的力学和加工性能产生负面影响。因此，研究纳米粘土与传统阻燃剂在聚合物基体中的协同或复合效应，对于开发高效、综合性能优异的阻燃材料具有重要的科学意义和应用价值。本研究旨在系统评估纳米粘土（有机改性蒙脱土）以及ATH和MH两种阻燃剂，单独或复合使用时，对EVA/LDPE共混物阻燃性能的影响。研究目标是通过热重分析（TGA）和锥形量热仪（Cone Calorimeter）测试，对比分析不同配方材料的热降解行为、点燃时间、热释放速率、质量损失速率、烟及一氧化碳生成等关键火灾性能参数，并利用已开发的数值模型深入探究纳米复合材料表面层的全局阻燃效应机理。
研究的详细工作流程主要包括材料制备与表征、热重分析测试、锥形量热仪测试以及数值模拟分析四个主要环节。首先，在材料制备环节，研究团队以EVA/LDPE共混物（PB）为基体，通过熔融共混挤出工艺制备了六种不同配方的样品，包括：纯聚合物共混物（PB）、添加5 wt%纳米粘土的共混物（PB/NC）、添加约68 wt% ATH的共混物（PB/ATH）、同时添加5 wt%纳米粘土和约63 wt% ATH的共混物（PB/NC/ATH）、添加约68 wt% MH的共混物（PB/MH）、以及同时添加5 wt%纳米粘土和约63 wt% MH的共混物（PB/NC/MH）。所有样品均通过双螺杆挤出机制备，以确保填料的均匀分散。随后，研究团队采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和核磁共振（NMR）等多种技术对制备材料的微观形貌进行了系统表征。SEM结果显示，ATH和MH微米颗粒在聚合物基体中分散均匀，且在含纳米粘土的样品中未观察到微米级的粘土团聚体，表明纳米填料达到了亚微米级的分散。XRD分析表明，纳米粘土在聚合物基体中发生了插层（intercalation），层间距从原始的约29.4 Å增大到约38.4-40.1 Å，证明聚合物链已插入粘土片层之间。NMR通过测量质子纵向弛豫时间（T1H）进一步证实了粘土片层在纳米尺度上的分散，因为纳米填料的存在会降低T1H值，充当弛豫阱。这些表征确保了后续性能测试结果的可比性和可靠性，排除了因分散不均导致的性能差异。
其次，在热重分析（TGA）测试环节，研究人员对所有六种配方样品进行了热降解行为研究。测试在氮气和空气两种气氛下进行，并采用了1、2、5、10、20 °C/min五种不同的升温速率，以全面考察材料的热稳定性。样品用量约为10 mg。在氮气中，使用TA Q500仪器，在铂金坩埚中以60 mL/min的流量进行测试；在空气中，使用SDT 2960仪器，在氧化铝坩埚中以100 mL/min的流量进行测试。两种仪器经过校准，确保了数据可比性，温度和质量测量误差分别小于5°C和0.05 mg。TGA测试旨在获取材料的热降解起始温度、质量损失速率峰值、残炭量等关键参数，为理解材料在惰性和有氧条件下的热分解过程提供基础数据。
第三，在锥形量热仪测试环节，研究评估了材料在实际火灾场景下的燃烧行为。样品被制成约98.5 mm × 98.5 mm × 5.9 mm的方形板，并在测试前于60°C真空干燥至少72小时以去除水分。测试遵循ISO 5660标准，使用了经过特殊设计的样品架以减少向绝缘层的导热损失。实验分为引燃测试和燃烧测试两种。在高热通量（40、50、60 kW/m²）下进行重复燃烧实验，以获取热释放速率（HRR）、质量损失速率（MLR）、有效燃烧热（EHC）、烟生成速率（SPR）、烟产量及一氧化碳（CO）产量等完整数据。在低热通量（15、20、30 kW/m²）下，由于样品变形严重，主要进行引燃测试以获取点火时间数据。锥形量热仪测试是评估材料火灾危险性的核心手段，其结果直接反映了材料在实际火源条件下的燃烧特性。
第四，在数值模拟分析环节，本研究应用并发展了一个先前为PA6纳米复合材料开发的 pyrolysis（热解）数值模型，以定量研究PB/NC样品表面层的全局阻燃效应。该模型是一个一维非成炭模型，采用了点火温度的概念，并利用移动网格法处理材料表面的后退。模型的创新之处在于引入了一个表征表面层效应的关键参数——热通量比（ratioflux），其定义为无表面层时材料表面接收的净热通量与有表面层时未热解材料界面实际接收的净热通量之比。该参数可以通过实验质量损失数据结合数值计算反演得出，而无需预先知道表面层的具体物理属性。研究首先基于PB/NC在不同热通量下的点火时间数据，通过一套修正的作图法，推导出了PB/NC的有效热物性参数，包括热扩散率（2.6×10⁻⁷ m²/s）、临界热通量（15.49 kW/m²）、点火温度（723 K）、热导率（0.365 W/m K）、比热容（1446 J/kg K）和热惯性（0.511 kJ²/m⁴ K² s）。这些参数与文献中纯EVA的数据具有良好的一致性。然后，利用PB/NC在不同热通量下的实验质量损失速率数据，反演计算出了热通量比（ratioflux）与热解深度（d_pyro，即已热解材料的厚度）之间的关系。研究发现，ratioflux与外部热通量无关，但在主要热解阶段与热解深度成正比。这一关系被拟合为简单的分段线性方程：当热解深度小于0.4 mm时，ratioflux约为1.2；当热解深度大于0.4 mm时，ratioflux = 500 * d_pyro + 1。最后，将此关系式代入模型，用于预测PB/NC在不同热通量下的质量损失速率，并将预测结果与实验数据进行比较，以验证模型和所揭示机理的有效性。
研究的主要结果如下：在热重分析方面，TGA结果显示，在氮气气氛中，纯PB和PB/NC均呈现两步热降解过程，第一步（300-400°C）对应醋酸酸的脱除，第二步对应主链的分解。纳米粘土（NC）单独使用对PB的热降解影响甚微，但略微促进了EVA的脱乙酰化。相比之下，ATH和MH的加入显著降低了材料的起始降解温度（PB/ATH和PB/NC/ATH降至约270°C，PB/MH和PB/NC/MH降至约310°C），这是由于阻燃剂在较低温度下释放水分所致。有趣的是，纳米粘土与ATH或MH复合时（PB/NC/ATH和PB/NC/MH），会催化聚合物的裂解，导致第二步质量损失的起始温度进一步提前，特别是在PB/NC/ATH中尤为明显。在空气气氛中，纳米粘土对PB表现出一定的热氧化稳定作用，延缓了整体质量损失。所有含阻燃剂材料（FRCMs）的最终残炭量与理论计算值存在微小差异，可能源于高填充配方混合不均或聚合物与氢氧化物之间发生了化学相互作用。在锥形量热仪测试方面，视觉观察发现PB燃烧时产生大量气泡，呈现液态泡沫状，而其他配方则更像固体燃烧，伴有变形。含MH的材料残炭出现裂纹。点火时间测试表明，NC对PB的点火时间没有明显影响，而所有含ATH或MH的材料都延迟了点火，这归因于水分释放的冷却效应以及氢氧化物完全转化为氧化物所需吸收的热量。热释放速率（HRR）和质量损失速率（MLR）结果表明，PB/NC虽然未降低第一个HRR峰值，但完全消除了PB观察到的第二个HRR峰值，这归功于燃烧过程中形成的表面纳米层起到了热质传输屏障的作用。所有含阻燃剂材料（PB/ATH, PB/NC/ATH, PB/MH, PB/NC/MH）的HRR和MLR均大幅降低（第一个峰值降低2-3倍），这既归因于陶瓷状氧化层（Al₂O₃/MgO）的形成，也部分因为其中聚合物含量仅为纯PB的约50%。值得注意的是，在本研究中，未观察到NC与ATH或MH之间存在明显的协同增效作用。有效燃烧热（EHC）分析显示，PB/NC的EHC与PB相近，而含阻燃剂材料的EHC（扣除水分质量损失后）反而略高于PB，作者推测释放的水分可能提高了燃烧效率。烟与一氧化碳生成方面，PB/NC的瞬时烟生成速率（SPR）与PB接近，但其总烟产量和CO产量均高于PB。含阻燃剂材料的瞬时SPR和CO生成量远低于PB，但其烟产量和CO产率（扣除水分质量损失后）与PB相似，表明其烟和CO生成的减少主要源于质量损失速率的降低，而非燃烧化学的改变。在数值模拟方面，基于实验数据反演得到的热通量比（ratioflux）与热解深度（d_pyro）的关系式被成功整合到 pyrolysis 模型中。模型准确地预测了PB/NC在不同外部热通量下的点火时间和主要热解阶段的质量损失速率趋势，与实验数据吻合良好。这定量证实了表面层的阻燃效果与其厚度（或累积的纳米颗粒量）成正比，为纳米复合材料的阻燃机理提供了强有力的数值验证。
本研究的结论可总结如下：1）纳米粘土（NC）单独使用时，对EVA/LDPE共混物的热降解过程影响有限，但能促进残炭形成。在燃烧测试中，NC虽不影响点燃，但能通过形成表面纳米层有效抑制燃烧后期的热释放，其作用主要在固相。然而，本研究中使用的纳米粘土略微增加了烟和CO的产量。2）传统阻燃剂ATH和MH能显著降低材料的热稳定性起始温度，并在燃烧中通过释放水分延迟点燃，同时大幅降低热释放速率。它们形成的陶瓷状氧化物层是主要的阻燃机制。扣除水分损失后，其有效燃烧热略高于基体，烟和CO产率与基体相当。3）在本研究的高填充体系下，未发现纳米粘土与ATH或MH之间存在显著的协同阻燃效应。4）数值模拟成功地将纳米复合材料表面层的宏观阻燃效应量化为一个与热解深度成正比的参数，并建立了基于此参数的 pyrolysis 预测方法，为理解和预测此类材料的燃烧行为提供了有效的工具。
本研究的价值体现在科学与应用两个层面。在科学层面，它系统对比和阐明了纳米填料与传统无机氢氧化物阻燃剂在聚合物基体（特别是EVA/LDPE共混物）中各自的作用机理与性能表现，澄清了在特定配方下二者缺乏显著协同效应的现象。所发展的将实验数据与数值模型结合的方法，为定量解析复杂阻燃体系（尤其是形成保护层的体系）的燃烧行为提供了范例，深化了对表面层阻燃机理的理解。在应用层面，研究结果为电缆护套等EVA/LDPE基阻燃材料的配方设计提供了直接的数据参考和机理指导，有助于权衡纳米改性、传统填充与综合性能（燃烧性能、生烟性等）之间的关系，以开发更高效、更安全的阻燃材料。
本研究的亮点包括：1）研究对象的综合性：系统研究了纯聚合物、单独添加纳米粘土、单独添加高含量传统阻燃剂、以及二者复合的共六种配方，对比全面。2）多尺度、多手段的表征与测试：从微观结构（SEM, XRD, NMR）到热降解行为（TGA），再到实际燃烧性能（锥形量热仪），并结合了数值模拟，构成了完整的研究链条。3）机理的深入探究：不仅通过实验现象（如HRR峰形变化、残炭形态）推断阻燃机理，更创新性地应用和发展了数值模型，将表面层的“屏障效应”定量化为可计算的物理参数（ratioflux），并建立了其与材料消耗进程（热解深度）的普适关系，使机理阐述从定性走向半定量。4）对矛盾点的关注与解释：研究并未回避一些看似矛盾的结果，例如含阻燃剂材料热稳定性降低却延迟点燃、EHC反而升高等，并给出了合理的物理解释（水分冷却、燃烧效率变化等），体现了研究的严谨性。
此外，研究中观察到含阻燃剂样品在低热通量下发生严重变形和膨胀（intumescence），这虽然影响了低热通量下燃烧测试的准确性，但本身也是一个值得关注的现象，可能预示着这些材料在真实火灾中具有更好的抗火性能（如形成膨胀炭层）。作者也指出了高填充配方中填料实际含量与理论值可能存在偏差，以及纳米粘土可能催化聚合物/氢氧化物体系降解的化学机制有待进一步研究，这些都为后续工作指明了方向。