《Journal of Bio- and Tribo-Corrosion》期刊于2025年12月线上发表了一篇题为“Chitosan as an Environmentally Friendly Corrosion Inhibitor—A Review”的综述论文。该论文的作者团队来自瑞典农业科学大学、瑞典研究机构RISE、孟加拉国库尔纳大学以及印度尼西亚科学研究院。文章的核心议题是对壳聚糖(Chitosan, CT)作为一种环境友好型金属腐蚀抑制剂的应用、制备方法、作用性能及其机理进行全面回顾与总结。
本文的核心论点是:鉴于传统铬酸盐、磷酸盐和锌基缓蚀剂存在高毒性或促进生物生长等问题,开发基于可再生、可生物降解材料的绿色缓蚀剂是腐蚀防护领域的迫切需求。壳聚糖,作为地球上储量第二丰富的生物聚合物,因其独特的生物相容性、可降解性、成膜性、抗菌性以及分子链上富含的羟基和游离氨基等活性基团,展现出作为高效、环保金属缓蚀剂的巨大潜力。
论文的第一部分详细阐述了开展此项综述研究的背景与目的。腐蚀是影响海事、油气、汽车、建筑等多个行业的关键挑战,不仅降低产品质量,也推高了维护成本。传统的腐蚀抑制剂虽然有效,但普遍存在环境与毒性问题,例如铬酸盐毒性高,锌基抑制剂对水生生物有害,磷酸盐则可能促进生物生长。因此,开发新型的、基于有机物的抗腐蚀材料成为研究热点。其中,壳聚糖作为一种从甲壳素(Chitin)中提取的天然生物材料,来源丰富(存在于虾、蟹、龙虾等甲壳类动物外骨骼、昆虫及真菌细胞壁中),且具备优异的性能组合,使其成为极具前景的替代品。然而,尽管已有大量研究探索了壳聚糖及其复合材料在不同金属和腐蚀介质中的缓蚀效果,但尚无研究系统性地从制备方法、应用技术、性能表现到作用机制对其进行全面梳理,并对不同金属类型的适用性进行综合评估。因此,本文旨在填补这一空白,为研究者和工业界提供一个关于壳聚糖基缓蚀剂的整合性概览,阐明其应用与机理,以促进其作为有效缓蚀剂的进一步发展。
论文的主体部分系统性地论述了壳聚糖基缓蚀剂的制备、应用与性能。在制备方法上,文章将壳聚糖基缓蚀剂分为三大类进行阐述。第一类是壳聚糖基复合材料。这是最主要的研究方向,涉及将壳聚糖与多种其他化合物反应或复合,以增强或赋予其新的缓蚀功能。制备方法多样,包括但不限于:(1)与纳米粒子复合,如银纳米粒子(AgNPs)、二氧化硅(SiO₂)、氧化铈(CeO₂)纳米粒子等,通常通过溶液混合、光化学还原或乳液法(oil-in-water emulsion)等方式合成;(2)与有机化合物反应形成席夫碱(Schiff base)或进行接枝改性,例如与肉桂醛、香草醛、水杨醛、吡啶甲醛等醛类化合物反应,或与聚乙烯醇(PVA)、聚天冬氨酸(PASP)、硫脲(thiourea, TU)、硫代卡巴肼(thiocarbohydrazide, TC)等结合;(3)对壳聚糖进行化学修饰后再复合,如制备羧甲基壳聚糖(carboxymethyl chitosan, CMCT),然后进一步与其他材料如丙烯酸、烯丙基环糊精等反应。这些复合过程旨在改善壳聚糖的溶解性、吸附性、疏水性或引入具有缓蚀功能的活性基团。
第二类是壳聚糖与其他化合物的简单混合物。这类应用相对直接,通常是将壳聚糖与已知的缓蚀剂如碘化钾(KI)、钼酸铵((NH₄⁺)₂MoO₄)、硫酸锌(ZnSO₄)或铬酸钠(Na₂CrO₄)等共同添加到腐蚀介质中,利用它们之间的协同效应(synergistic effect)来提高缓蚀效率。
第三类是独立使用的壳聚糖。即直接使用纯壳聚糖或其纳米粒子(CT NPs)作为缓蚀剂。这通常需要对壳聚糖进行简单的溶解(常用乙酸溶液)和纯化处理,有时也制备成纳米粒子形式以提高分散性和比表面积。
在应用与性能评估部分,论文指出壳聚糖基缓蚀剂的效能主要通过两种策略进行测试:作为涂层应用和与腐蚀介质混合使用。作为涂层时,经过预处理的金属基体(如铝、钢、铜、镁、钛合金)通过浸涂(dip-coating)、层层自组装(layer-by-layer, LBL)或电泳沉积(electrophoretic deposition, EPD)等技术被覆上壳聚糖基材料,形成一层物理屏障膜,然后浸入腐蚀溶液(如NaCl、HCl、模拟体液SBF等)中进行评价。作为添加剂时,则将一定浓度的壳聚糖基缓蚀剂直接溶解或分散在腐蚀介质(如HCl、H₂SO₄、NaCl溶液,甚至工业废水)中,再将金属样品浸入其中,考察其在溶液相中对金属的保护作用。
论文通过总结大量文献数据(文中表1提供了概览),展示了壳聚糖基缓蚀剂对多种金属(包括碳钢、不锈钢、铜、铝、镁、锌合金等)在各种腐蚀环境(酸性、中性盐水、碱性、工业水环境)中均表现出良好的缓蚀效果。性能验证采用了多种技术,包括电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)、动电位极化(Potentiodynamic Polarization, PDP)、开路电位(Open Circuit Potential, OCP)、线性极化电阻(Linear Polarization Resistance, LPR)和失重法等。研究结果表明,缓蚀效率通常随抑制剂浓度的增加而提高。PDP测试揭示壳聚糖基缓蚀剂可表现为阴极型、阳极型或混合型抑制剂。EIS数据显示,电荷转移电阻(charge transfer resistance)增加,表明在金属/溶液界面形成了保护性吸附膜。扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)等表面分析技术证实了这种保护膜的存在及其特性。一些研究还发现了壳聚糖基涂层的自修复(self-healing)能力和增强的疏水性(hydrophobicity),这些特性进一步提升了其长期防护性能。
论文的第五部分深入探讨了壳聚糖基缓蚀剂的作用机理。金属腐蚀本质上是电化学过程,涉及金属的阳极氧化溶解和氧化剂的阴极还原。壳聚糖及其衍生物的缓蚀作用主要归因于它们在金属表面的吸附,从而形成一个屏障层,隔离了腐蚀介质与金属的接触。吸附机制通常涉及物理吸附和化学吸附的结合。物理吸附可能通过静电相互作用发生,例如在酸性介质中,壳聚糖链上的氨基(-NH₂)质子化为带正电的铵根(-NH₃⁺),与带负电的金属表面(由于吸附了Cl⁻等阴离子)产生静电吸引。化学吸附则涉及供体-受体机制,壳聚糖分子中的富电子基团(如孤对电子来自N、O原子,以及π电子来自芳香环或C=N双键)与金属表面空的d轨道形成配位键。这种化学相互作用通常更强、更稳定。研究指出,壳聚糖分子中的游离氨基和羟基是参与吸附和成膜的关键活性位点。一些接枝了长烷基链或芳香基团的改性壳聚糖,通过增强疏水性,能更有效地排斥水分子,提高了防护效率。此外,在复合材料中,纳米粒子(如CeO₂)或其他活性分子(如MBT)可以与壳聚糖协同作用,共同增强膜层的致密性、稳定性或提供额外的缓蚀/自修复功能。
尽管前景广阔,论文第六部分也客观指出了壳聚糖作为缓蚀剂面临的挑战与未来展望。主要挑战包括:(1)溶解性限制:壳聚糖仅溶于酸性水溶液(pH < 6.5),在中性或碱性环境中应用受限;(2)稳定性问题:在苛刻的化学条件或高温下可能降解,影响长期效能;(3)有效性差异:对不同金属的缓蚀效果不一,需要针对特定体系进行优化;(4)附着力:在某些金属表面可能需要预处理或改性以改善涂层附着力。为此,文章提出了未来研究方向:一是通过化学改性(如羧甲基化、季铵化、接枝等)改善壳聚糖的溶解性、稳定性和吸附性能;二是系统评估同一壳聚糖基缓蚀剂在不同腐蚀环境、不同金属上的普适性表现;三是深入研究温度、浸泡时间等环境因素对缓蚀性能的影响规律。
本文的结论部分强调,壳聚糖作为一种环境友好的材料,在金属腐蚀防护领域具有显著的应用潜力。无论是作为独立缓蚀剂、复合材料的组成部分,还是作为涂层基质,在酸性、碱性和工业环境中都显示出积极的缓蚀效果。然而,要实现其广泛工业应用,仍需进一步研究以优化其性能,并系统评估其在各种实际工况下的有效性和耐久性。
这篇综述论文的重要价值与意义在于:它首次系统性地整合了截至2024年底关于壳聚糖作为腐蚀抑制剂的大量研究成果,为学术界和工业界提供了一个清晰、全面的知识图谱。文章不仅详细梳理了纷繁复杂的制备方法和应用策略,还深入阐释了其作用机理,并理性分析了当前存在的挑战。这对于引导该领域的未来研究重点(如性能优化、机理深化、实际工况测试),加速绿色缓蚀剂从实验室走向工程应用,具有重要的指导作用。论文结构清晰,论据充分,通过详尽的文献总结和表格归纳,有力地支撑了其核心观点,即壳聚糖是替代传统有毒缓蚀剂的一个极具前景的绿色选择。