该研究于2024年5月17日发表在《Journal of Materials Chemistry A》期刊（2024年第12卷，15386-15397页）。论文题目为“用于碱性氧析出反应的多晶-非晶异质单原子电催化剂的制备”。这项工作的主要作者包括Qi Zhang, Peiyao Pan, Xuewen Xia, Shujuan Wang, Zhongya Pang, Guangshi Li, Li Ji, Xing Yu, Xionggang Lu以及Xingli Zou，通讯作者为Xing Yu和Xingli Zou。他们分别来自上海大学（先进特种冶金及材料科学与工程学院/上海钢铁重点实验室）、中国科学院上海应用物理研究所以及复旦大学（专用集成电路与系统国家重点实验室）等多个机构。
本研究属于电催化材料科学领域，具体聚焦于开发用于水电解制氢过程中阳极氧析出反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）的高效、稳定的单原子催化剂（Single-Atom Catalysts, SACs）。研究的背景源于全球“双碳”政策下对可持续清洁能源的迫切需求。通过电解水生产“绿氢”是一条颇具前景的路径，但其中涉及四电子转移的OER过程动力学缓慢，需要高效的催化剂来降低其过电位。目前，贵金属氧化物（如RuO₂和IrO₂）是性能优异的OER催化剂，但其稀缺性和高成本限制了大规模工业应用。近年来，单原子催化剂，特别是贵金属单原子催化剂，因其能实现接近100%的原子利用率，在极低贵金属负载量下仍能展现出优异的催化活性，而成为研究热点。然而，高负载量下金属原子的团聚、以及作为负载基底的过渡金属磷化物（Transition Metal Phosphides, TMPs）易团聚和氧化等问题，是单原子催化剂发展面临的主要挑战。传统方法将催化剂粉末与粘结剂混合涂覆在导电基底上，会导致大量活性位点被掩蔽。因此，本研究旨在通过合理设计复杂的纳米异质结构，在分散和稳定贵金属单原子的同时，原位优化其配位环境，以实现单原子的高效利用并提升OER催化性能。具体目标是构建一种由结晶CoP₂、非晶CoOₓ和非晶氮掺杂碳（CN）组成的多晶-非晶异质复合材料，并利用循环伏安（Cyclic Voltammetry, CV）电沉积法在其上原位负载铱（Ir）单原子，从而获得一种高性能的OER单原子电催化剂。
本研究的详细工作流程包括催化剂的制备、结构表征和电化学性能测试三大环节，具体步骤如下：
首先，是催化剂的制备过程。该过程分为三步。第一步，制备前驱体。研究以碳布（Carbon Cloth, CC）为基底，通过恒电流电沉积法（15 mA cm⁻²，900秒）在其上生长了钴基沸石咪唑酯骨架材料（Co-ZIF）作为前驱体。电解质由溶解在甲醇中的2-甲基咪唑和六水合硝酸钴混合而成。第二步，制备负载基底。将获得的Co-ZIF/CC前驱体置于管式炉中，以次磷酸钠（NaH₂PO₂）为磷源，在氩气氛围下，以2 °C min⁻¹的速率升温至600 °C并保持2小时，进行一步磷化-碳化处理。此过程中，钴元素与磷结合形成结晶的CoP₂，有机部分被碳化为非晶的氮掺杂碳（CN），最终得到由CoP₂和CN组成的晶-非晶异质结构负载基底，记为CoP₂@CN/CC。作为对比，研究还通过纯碳化和一步硫化-碳化处理分别制备了Co@CN和CoS₂@CN。第三步，负载铱单原子。以摩尔比为1:2的氯化胆碱和乙二醇形成的低共熔离子液体作为电解质，采用三电极体系（工作电极：CoP₂@CN/CC，对电极：铱丝，参比电极：Ag丝）进行CV电沉积。在-1.4 V至-2.0 V（vs. Ag/Ag⁺）的电位窗口内，以100 mV s⁻¹的扫描速率进行不同圈数（100, 200, 300圈）的循环，从而将铱丝上蚀刻下来的铱原子沉积到CoP₂@CN基底上。相应的产物分别记为CoP₂@CN-Ir(100), CoP₂@CN-Ir(200)和CoP₂@CN-Ir(300)。在此过程中，通过精确控制电沉积圈数，同步实现了对Ir单原子负载基底的优化重构。
其次，是催化剂的结构与成分表征。研究采用了多种先进的表征技术来详细分析催化剂的形貌、晶体结构、化学状态和元素分布。具体包括：使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察样品的宏观和微观形貌、孔隙结构及晶格条纹；使用X射线衍射（XRD）分析样品的晶体物相；使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱（Raman）分析样品的化学键和结构缺陷；使用X射线光电子能谱（XPS）深度剖析样品表面元素的化学价态和电子结构；使用球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）及其配套的能量色散X射线光谱（EDS）直接观察并确认铱以单原子形式均匀分散，并进行元素分布映射。这些表征共同构建了对催化剂多尺度结构的完整认知。
第三，是催化剂的电化学性能评估。所有OER性能测试均在1.0 M KOH电解液中使用标准三电极体系进行。工作电极为自支撑的催化剂电极，参比电极为Hg/HgO电极（换算为可逆氢电极RHE），对电极为石墨棒。测试流程包括：首先用CV对电极进行活化；然后通过线性扫描伏安法（LSV，扫描速率2 mV s⁻¹，并进行了95%的iR补偿）记录极化曲线，获得过电位（η）数据；根据LSV曲线计算塔菲尔（Tafel）斜率以评估反应动力学；通过电化学阻抗谱（EIS）测量电荷转移电阻（Rct）以评估导电性和界面电荷转移速率；通过计时电位法（CP）在10 mA cm⁻²的恒定电流密度下测试24小时以评估催化剂的长期稳定性；此外，还计算了转换频率（TOF）和质量活性（MA）来评价催化剂的本征活性和原子利用率。研究中以商业IrO₂催化剂作为性能对比的基准。
研究的主要结果详细阐述了CoP₂@CN-Ir(200)催化剂从结构到性能的优越性，各个环节的结果逻辑紧密，层层递进。
在结构表征结果方面，形貌观察（SEM/TEM）显示，CoP₂@CN-Ir(200)呈现出由纳米颗粒和纳米片堆叠而成的网络状多孔结构，这有利于电解液渗透和氧气释放。高分辨TEM和选区电子衍射证实了结晶CoP₂和非晶CN的共存。更重要的是，AC-HAADF-STEM图像中清晰可见孤立的亮斑（铱单原子），均匀分布在结晶和非晶区域，未观察到铱的团簇或纳米颗粒，EDS mapping也证实了C、N、O、Co、P和Ir元素的均匀分布，这直接证明了铱以单原子形式成功负载并高度分散。XRD谱图显示所有CoP₂@CN-Ir(x)样品均保持CoP₂的特征峰，但结晶度随电沉积圈数发生变化，表明部分结晶CoP₂向非晶相转化。FTIR和Raman光谱提供了化学转化的证据：FTIR中出现了Co-O键和Co=O键的特征峰，Raman在低波数区出现了归属于CoOOH的振动峰，这共同证实了在CV电沉积过程中，部分CoP₂转化成了非晶的CoOₓ，形成了更复杂的CoP₂/CoOₓ@CN三相异质结构。XPS分析提供了至关重要的电子结构信息：Co 2p谱图显示Co³⁺/Co²⁺共存，且随着电沉积圈数增加到200圈，谱图向高结合能方向位移，表明钴的价态升高（低价Co向高价Co转化）；P 2p谱图信号减弱且负移，表明P的流失和电子富集，印证了CoP₂ → CoOₓ的转变；O 1s谱图中晶格氧（O1）的比例在CoP₂@CN-Ir(200)中达到最高（31.5%），且吸附氧（O2）比例也最高，表明其拥有更多的晶格氧和更强的氧吸附能力；Ir 4f谱图被分解为Ir³⁺和Ir⁴⁺的特征峰，在CoP₂@CN-Ir(200)中Ir⁴⁺的比例最高且谱图正移，表明铱处于OER有利的高价态（Ir³⁺/Ir⁴⁺），并通过共价的Ir-O键（包括Ir-O-Co键）与基底牢固结合。
这些结构结果逻辑性地导向并解释了其卓越的电化学性能。性能测试结果表明，CoP₂@CN-Ir(200)在所有测试催化剂中表现出最佳的OER活性。其LSV曲线显示，达到10 mA cm⁻²和100 mA cm⁻²电流密度所需的过电位（η₁₀和η₁₀₀）分别仅为189 mV和300 mV，远低于未负载Ir的CoP₂@CN（305 mV和402 mV）和商业IrO₂（288 mV和390 mV），甚至优于大多数已报道的优异铱基催化剂。其Tafel斜率低至36.9 mV dec⁻¹（论文中多处提及39 mV dec⁻¹，图5c显示约为39 mV dec⁻¹），表明其具有最快的OER反应动力学，且反应速控步可能为*OH + OH⁻ → *O + H₂O + e⁻这一步。EIS测试显示CoP₂@CN-Ir(200)具有最小的电荷转移电阻（Rct ≈ 0.9 Ω），证明了其优异的电荷传输能力。TOF和MA计算表明，CoP₂@CN-Ir(200)具有最高的本征活性和铱原子质量活性（256 mA mg-Ir⁻¹），实现了Ir单原子的高效利用。此外，在10 mA cm⁻²下进行24小时的稳定性测试后，其过电位几乎没有增加，LSV曲线几乎重叠，且稳定性测试后的AC-HAADF-STEM和EDS mapping显示Ir单原子仍均匀分散，结构保持完好，证明了催化剂出色的长期稳定性。
本研究的结论是，通过一步磷化-碳化结合CV电沉积的策略，成功制备了一种由结晶CoP₂、非晶CoOₓ、非晶CN以及均匀分散的Ir单原子构成的多晶-非晶异质复合电催化剂CoP₂@CN-Ir(200)。该催化剂在碱性OER中表现出卓越的电催化活性、快速的动力学和良好的稳定性。其性能提升归因于几个关键因素的协同作用：1）丰富的异质界面（CoP₂/CoOₓ、晶相/非晶相）产生了局域电场，促进了电荷转移，并暴露了更多活性位点；2）CV电沉积过程原位产生的非晶CoOₓ提供了更多晶格氧并增强了氧吸附能力，优化了针对含氧物种的配位环境；3）复杂的异质结构和氧化态的增强，通过共价Ir-O键（包括Ir-O-Co键）将Ir原子以OER有利的高价态（Ir³⁺/Ir⁴⁺）形式分散并稳定在基底上，同时强电子相互作用（Ir-O-Co）也调节了钴的电子结构，进一步提升了本征活性。非晶CN骨架则起到了稳定颗粒、防止团聚和提升整体导电性的作用。
该研究的科学价值在于提出并验证了一种“通过电化学合成同步实现单原子负载与基底原位协同转化以构建复杂异质结构”的新策略。这不仅为设计高性能单原子催化剂提供了新的思路和普适性方法，而且深化了对多相、多界面催化剂中活性位点构筑、电子结构调控及协同作用机制的理解。其应用价值在于开发出了一种具有超低过电位、高原子利用率和高稳定性的OER电催化剂，在大电流密度下仍保持优异性能，这对于降低电解水制氢的能耗和成本、推动其工业化应用具有重要意义。
本研究的亮点突出。在发现层面，成功制备出了性能超越大多数已报道催化剂的CoP₂@CN-Ir(200)，并明确了其“多晶-非晶异质结构”与“高价Ir单原子”协同增效的机制。在方法层面，创新性地采用了CV电沉积法，在一个过程中同时实现了Ir单原子的负载和对CoP₂@CN基底的原位优化重构（诱导CoP₂向CoOₓ转化），这是一种新颖的一步法调控策略。在研究对象的特殊性上，构建了包含至少三种物相（结晶CoP₂、非晶CoOₓ、非晶CN）的复杂异质结体系，并深入揭示了各相之间的相互作用及其对稳定高价Ir单原子和提升OER性能的具体贡献。
此外，研究中还包含了有价值的对比实验和控制实验，例如制备了Co@CN和CoS₂@CN作为对比，证明了磷化-碳化路径的优越性；系统比较了不同电沉积圈数（100, 200, 300）产物的结构和性能，确定了200圈为最优条件，并解释了过多圈数导致性能下降的原因是颗粒团聚和结构破坏，这增强了结论的可靠性。论文提供的丰富补充信息（ESI）和与大量文献数据的详细对比，也体现了研究的系统性和严谨性。