新型螯合溶剂介导的溶剂化结构实现安时级锂离子电池在非易燃磷酸酯电解液中的高倍率运行

作者及机构
本研究的通讯作者为华中科技大学电气与电子工程学院的Jia Xie教授和Ziqi Zeng研究员，第一作者为Mengchuang Liu和Wei Liu。合作单位包括华中科技大学化学与化工学院、苏州实验室等。该研究于2025年发表在《Advanced Energy Materials》期刊（DOI: 10.1002/aenm.202500864）。

学术背景
锂离子电池（LIBs）因高能量密度和长循环寿命成为消费电子和电动汽车的主流储能技术，但传统碳酸酯电解液的高可燃性带来严重安全隐患，尤其在大规模应用中。非易燃磷酸酯电解液（如TEP、TFP）虽能解决易燃问题，但其强Li+-磷酸酯相互作用和低效Li+扩散导致反应动力学迟缓，限制电池倍率性能（通常<0.2C）。本研究旨在通过设计螯合溶剂介导的离子-溶剂配位结构（Csm-ISC），在标准浓度（1 mol L⁻¹）下实现类似高浓电解液（HCEs）的高效Li+伪结构扩散，从而提升安时级电池的高倍率性能。

研究流程与方法
1. 电解液设计与筛选
- 基础电解液优化：以LiPF₆:TEP:EMC:EC（摩尔比1:2:4:1.5）为基础体系，通过石墨阳极兼容性测试筛选出最佳配方（离子电导率8.98 mS cm⁻¹）。
- 螯合溶剂选择：基于强配位能力和弱极性原则，选择二乙二醇二甲醚（DGDE）作为螯合溶剂。通过密度泛函理论（DFT）计算验证其与Li+的配位能力（结合能高于Li+-TEP/EC/EMC），并通过拉曼光谱确认Li+-DGDE复合物形成（852 cm⁻¹自由DGDE峰消失，880 cm⁻¹配位峰出现）。
- 电解液性能调控：引入DGDE和添加剂DTD后，优化配方为LiPF₆:TEP:EMC:EC:DGDE:DTD（1:2:4:1.5:2:0.5），离子电导率提升至10.3 mS cm⁻¹，Li+迁移数达0.61。

1. 溶剂化结构解析

   • 分子动力学模拟（MD）：显示DGDE的引入使Li+第一溶剂化壳层（PSS）中PF₆⁻占比提高（配位数2.3），同时抑制TEP进入PSS（径向分布函数中Li+-TEP峰消失）。
     
   • 核磁共振（NMR）：⁷Li-NMR显示Li+电子云密度增加（化学位移向高场移动），³¹P-NMR证实TEP聚集结构被破坏（信号向低场偏移）。
     

2. Li+扩散机制验证

   • 伪结构扩散模型：通过均方位移（MSD）计算发现，DGDE使Li+扩散系数提升7倍，形成以PF₆⁻为交联剂的连续Li+通道，实现类似HCEs的结构扩散。
     
   • 电化学测试：Li|Gr半电池在2C倍率下容量保持率从11.8%（基础电解液）提升至49.5%（优化电解液），与商用碳酸酯电解液相当。

3. 全电池性能评估

   • 安时级电池测试：1 Ah Gr|LFP软包电池在2C下循环1000次后容量保持73.9%；25 Ah方形电池循环600次后保持71.0%，且针刺测试最高温度从338.9°C降至200°C，显著提升安全性。
     

主要结果与逻辑关联
- 溶剂化结构调控：DGDE通过螯合作用排除PSS中的TEP，同时保留PF₆⁻主导的溶剂化结构（图2c-d），为高Li+迁移数奠定基础。
- 动力学改善：伪结构扩散机制（图3f）结合高离子电导率，使电池倍率性能从0.2C突破至2C。
- 安全性验证：非易燃磷酸酯与DGDE协同作用，抑制热失控和烟雾释放（图5f-g）。

结论与价值
本研究提出了一种通过Csm-ISC结构调控Li+溶剂化环境的新策略，首次在标准浓度下实现安时级磷酸酯电解液电池的2C高倍率运行。其科学价值在于揭示了微观溶剂化结构与宏观Li+扩散动力学的关联，应用价值体现在为高安全、高功率储能系统提供了电解液设计范式。

研究亮点
1. 创新溶剂化设计：首次将螯合溶剂DGDE引入磷酸酯电解液，实现PSS的动态调控。
2. 性能突破：同时实现高离子电导率（>10 mS cm⁻¹）和高Li+迁移数（>0.6），超越现有HCEs和稀释HCEs。
3. 实用化验证：25 Ah电池的针刺温度降幅达41%，为大规模储能安全提供解决方案。

其他价值
该策略可推广至其他磷酸酯体系（如TFP、DEEP），通过替换EC为FEC或LiDFOB，进一步验证了方法的普适性（图S14-S17）。此外，MD与NMR的多尺度表征为电解液设计提供了方法论参考。