一项关于低温二氧化碳加氢制烯烃的高效铁基催化剂研究
一、 研究作者、机构与发表信息
本研究由大连化学物理研究所（Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences）的韩建祥、韩玉、于佳峰、孙亚男、崔曦文、葛庆杰和孙剑*（通讯作者）团队共同完成。研究论文《Low-Temperature CO2 Hydrogenation to Olefins on Anorthic NaCoFe Alloy Carbides》发表于《Angewandte Chemie International Edition》期刊，于2024年11月27日在线发表（Volume 64, e202420621）。
二、 学术背景与研究目的
本研究的科学领域属于能源催化与二氧化碳转化利用，具体聚焦于热催化二氧化碳加氢制烯烃（CO2 hydrogenation to olefins, CTO）这一关键反应。化石燃料的大量使用导致二氧化碳（CO2）排放激增，引发全球变暖等环境问题。将CO2通过热催化过程，利用电解水产生的氢气（H2）转化为烯烃等高价值化学品，是实现碳中和技术路径之一。烯烃是生产塑料、润滑油、表面活性剂等的重要化工原料，传统上其生产严重依赖化石燃料且过程污染大。因此，利用CO2作为原料合成烯烃具有重大战略意义。
目前，CO2加氢制烯烃主要有两条技术路线：一是以甲醇为中间体的甲醇制烯烃（MTO）路线，二是以一氧化碳（CO）为中间体的费托合成制烯烃（FTO）路线。然而，现有的大多数CTO催化剂都需要在300–450 °C的高温下运行，导致高能耗、活性位点可能团聚等问题。开发能够在更低温度下高效、高选择性催化CO2制烯烃的催化剂，对于降低过程能耗、提高经济性和推动工业化应用至关重要。
基于此背景，本研究旨在开发一种能够在低温下高效催化CO2加氢制烯烃的新型铁基催化剂。研究目标是通过引入高含量的钠（Na）作为电子促进剂和低含量的钴（Co）作为结构促进剂，协同调控铁基催化剂的物相结构，形成一种新型的、高活性的斜方晶系（anorthic）NaCoFe合金碳化物活性相，从而实现低温（低至180 °C）下的高CO2转化率和高烯烃选择性，并阐明其催化机理。
三、 详细研究流程
本研究包含催化剂设计与制备、催化性能评价、催化剂表征、反应机理探究以及理论计算等多个紧密关联的环节。
1. 催化剂设计与制备： 研究人员采用浸渍法（impregnation method）制备了一系列不同钠和钴含量的铁基催化剂。具体制备了四种代表性催化剂进行对比研究：2CoFe（含2% Co）、1NaFe（含1% Na）、7NaFe（含7% Na）以及目标催化剂7Na2CoFe（含7% Na和2% Co）。通过调控Na和Co的负载量，系统研究这两种助剂在低温反应条件下的协同作用。催化剂的金属负载量通过表格（Table S1）详细列出。
2. 催化性能评价： 催化剂的性能在固定床反应器中进行评估。反应条件包括温度（从180 °C到320 °C）、压力（1.0-4.0 MPa）、气体空速（GHSV，从1000到12000 mL/g/h）以及原料气组成（H2/CO2/N2 = 72/24/4）。通过在线气相色谱分析产物组成，计算关键性能指标：CO2转化率、产物（烃类、CO等）选择性、烯烃在烃类产物中的选择性以及烯烃的时空收率（Space-Time Yield, STY）。研究系统地比较了不同催化剂在不同条件下的性能差异，并进行了长达500小时的稳定性测试。
3. 催化剂结构表征： 为了深入理解催化剂结构与性能之间的关系，研究团队采用了多种先进的表征技术对新鲜、还原后及反应后的催化剂进行了全面分析。 * 体相结构分析： 利用X射线衍射（XRD）和更精确的中子衍射（Neutron Diffraction, ND）结合Rietveld精修，确定了催化剂在不同处理阶段的物相组成。例如，确定了反应后催化剂中Fe5C2、(FeCo)5C2、FeCo合金、FeCO3、Fe3O4等物相的存在及相对含量。 * 表面性质与电子结构分析： 采用X射线光电子能谱（XPS）分析了催化剂表面元素的化学态和组成，揭示了Na和Co的引入对Fe电子状态的影响以及表面氧空位的形成。通过57Fe穆斯堡尔谱（MES）进一步确认了Fe物种的氧化态、配位环境及物相（如Fe5C2、FeCO3）。 * 形貌与元素分布分析： 使用透射电子显微镜（TEM）和高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）结合能量色散X射线光谱（EDX mapping）观察了催化剂的纳米颗粒形貌、尺寸分布以及Na、Fe、Co、C、O等元素的分散情况。 * 局域结构与配位环境分析： 利用X射线吸收精细结构谱（XAFS），包括X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS），并结合小波变换（WT-EXAFS），深入探究了Fe原子周围的局域配位环境，明确了活性相（FeCo)5C2的独特结构特征（区别于常规的单斜晶系Fe5C2，为斜方晶系）。 * 吸附与程序升温分析： 通过CO2程序升温脱附（CO2-TPD）、CO2程序升温表面反应（CO2-TPSR）、H2程序升温还原（H2-TPR）和CO程序升温脱附（CO-TPD）等手段，研究了催化剂对反应气体的吸附能力、还原行为以及表面反应中间体。 * 原位光谱研究反应机理： 采用原位漫反射傅里叶变换红外光谱（in situ DRIFTS）在接近实际反应条件（240 °C, 3.0 MPa）下监测了CO2加氢反应过程中表面吸附物种（如碳酸盐、甲酸盐、吸附CO、CHx物种）的动态变化，为揭示反应路径提供了直接证据。 * 脉冲实验评估二次加氢能力： 进行了C3H6脉冲瞬态加氢实验，直观比较了不同催化剂对烯烃产物进行二次加氢（生成烷烃）的能力，从实验上验证了目标催化剂抑制烯烃过度加氢的特性。
4. 理论计算验证： 为了从分子层面理解Na和Co的促进作用，研究进行了密度泛函理论（DFT）计算。构建了两个模型：低Na修饰的FeCO3(104)表面模型（对应1NaFe催化剂）和高Na修饰的(FeCo)5C2(021)表面模型（对应7Na2CoFe催化剂）。计算了这两个表面对CO2和H2的吸附能，以及丙烯（C3H6）加氢生成丙烷（C3H8）的反应能垒，从理论上解释了7Na2CoFe催化剂具有更强反应物吸附能力和更低烯烃二次加氢倾向的原因。
四、 主要研究结果
1. 催化性能结果： 目标催化剂7Na2CoFe在低温下表现出卓越的性能。在240 °C、3.0 MPa、1000 mL/g/h的条件下，CO2转化率达到22.0%，烃类产物中烯烃选择性高达55.9%。即使在更低的180 °C和更高的空速（4000 mL/g/h）下，该催化剂仍保持活性，可生成超过25%的烯烃。相比之下，低钠催化剂1NaFe在240 °C下主要生成甲烷和链烷烃，烯烃选择性仅为3.7%。高钠无钴催化剂7NaFe的烯烃选择性提升至39.3%，但引入少量钴（7Na2CoFe）后，烯烃选择性进一步提升至51.0%，且产物碳链分布更宽（延伸至C12），表明Co促进了链增长反应。性能对比清晰地展示了高Na含量和Co的引入对于实现低温高烯烃选择性至关重要。
稳定性测试显示，7Na2CoFe催化剂在240 °C下连续运行500小时，活性和选择性没有明显下降，证明了其优异的稳定性。此外，该催化剂在高空速（12000 mL/g/h）下的烯烃时空收率（STY）甚至优于许多文献报道的高温催化剂性能，展现了其在平衡能耗与生产效率方面的巨大潜力。
2. 结构表征结果： 多种表征手段共同揭示了催化剂活性相的演变和Na、Co的协同作用机制。 * 物相演变： ND和XRD精修结果表明，反应后的1NaFe催化剂体相中含有大量无活性的FeCO3（47.1%）和较少的活性相Fe5C2（37.2%），这解释了其低烯烃选择性。而7NaFe催化剂中Fe5C2含量大幅提高至71.5%，证实高Na含量能有效促进并稳定Fe5C2活性相在低温下的形成。对于7Na2CoFe催化剂，反应初期（10小时）体相主要由FeCo合金（35.7%）和Fe5C2（57.4%）组成；随着反应进行（20小时），FeCo合金相减少，(FeCo)5C2合金碳化物相增加至81.8%。这证明Co的引入促进了FeCo合金的形成，该合金进而作为前驱体碳化生成更高活性的(FeCo)5C2。 * 结构独特性： XAFS和WT-EXAFS分析表明，7Na2CoFe催化剂中的(FeCo)5C2结构与标准的单斜晶系Fe5C2不同，其更可能是单斜与斜方晶系的混合结构，或者说形成了独特的斜方晶系(FeCo)5C2相。TEM和EDX mapping证实了催化剂纳米颗粒尺寸小（~12 nm）且各元素高度分散，这有利于暴露更多活性位点。 * 表面状态与吸附性能： XPS显示，7Na2CoFe催化剂表面存在(FeCo)5C2和FeCo合金相，且Fe 2p结合能相对于7NaFe和1NaFe有所降低，表明Co的引入改变了Fe的电子结构。O 1s谱图表明7Na2CoFe具有更高浓度的表面氧空位，这被认为是低温活化CO2的关键位点。CO2-TPD证实7Na2CoFe对CO2的吸附能力最强，CO2-TPSR和in situ DRIFTS则显示其在低温下具有更强的逆水煤气变换（RWGS）和费托合成（FTS）活性。 * 反应机理与二次加氢： In situ DRIFTS揭示了在7Na2CoFe和1NaFe上，CO2均通过碳酸盐、甲酸盐等中间体路径转化为吸附CO，进而生成CHx物种并偶联成烯烃。但1NaFe上CHx物种的加氢信号更强，倾向于生成烷烃。C3H6脉冲实验和DFT计算共同证实，7Na2CoFe催化剂（模型为NaH-(FeCo)5C2(021)）对丙烯的二次加氢能垒（1.27 eV）高于1NaFe催化剂（模型为NaL-FeCO3(104)，0.92 eV），且对CO2和H2的吸附能力更强。这从原子层面解释了7Na2CoFe高烯烃选择性的原因：更强的反应物吸附活化能力和更弱的烯烃二次加氢倾向。
五、 研究结论与价值
本研究成功开发了一种高效、稳定的Na-Co-Fe合金碳化物催化剂（7Na2CoFe），实现了在低温（低至240 °C）下CO2高选择性加氢制烯烃。其核心创新在于通过高含量钠（电子促进剂）和低含量钴（结构促进剂）的协同作用，精准调控了铁基催化剂的物相形成路径：高Na稳定了Fe5C2活性相；Co的引入促进了FeCo合金的形成，该合金进而转化为一种新型的、高活性的斜方晶系(FeCo)5C2合金碳化物相。该活性相具有丰富的氧空位、优化的电子结构，表现出优异的低温CO2吸附活化能力、链增长能力和抑制烯烃过度加氢的特性。
科学价值： 本研究深化了对铁基催化剂在CO2加氢反应中“电子促进剂-结构促进剂”协同作用机制的理解，为设计低温、高效、高选择性的CO2转化催化剂提供了新的思路和明确的材料设计原则（即通过双助剂调控形成特定合金碳化物活性相）。研究结合了详尽的实验表征、原位光谱和理论计算，为理解催化剂的构效关系提供了范本。
应用价值： 该催化剂在低温下的高性能和长周期稳定性，显著降低了CO2加氢制烯烃过程的能耗需求，提高了过程的经济性，向工业化应用迈出了重要一步。其在高空速下依然保持高烯烃时空收率的特点，尤其有利于提升反应器的生产效率。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
研究还对比了不同碱金属（Na vs. K）以及催化剂与MOR分子筛耦合的效果。发现K促进剂在低温下效果与Na类似，但在高温低空速下可能因促进烯烃加氢而选择性略低，且更有利于生成高碳数（C5+）产物。将7Na2CoFe与MOR分子筛耦合，在高温（320 °C）下能通过动态限域效应略微提高低碳烯烃（C2-4）选择性，但在低温（240 °C）下作用不明显，这为针对不同温度区间优化催化剂体系提供了参考。这些对比实验进一步丰富了对于助剂效应和反应体系的认识。