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PMN-PT体系在准同型相界附近的铁电性研究

期刊:journal of materials science

类型a

作者与研究背景
这篇研究由J. C. Ho、K. S. Liu和I. N. Lin(*材料科学中心)完成,他们均来自台湾清华大学材料科学与工程系。该研究发表于1993年的《Journal of Materials Science》第28卷,页码4497-4502。研究的主要领域是铁电材料科学,特别是关于PMN-PT(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3)固溶体的铁电性质。PMN-PT是一种重要的钙钛矿型材料,广泛应用于传感器、执行器和其他电子器件中。本研究旨在探讨PMN-PT体系在形态相界(MPB, Morphotropic Phase Boundary)附近的铁电特性,尤其是不同成分对极化行为的影响。

学术背景与研究目标
铁电性是指某些晶体在外加电场作用下表现出自发极化的现象,并且这种极化方向可以通过改变外加电场的方向来翻转。简单钙钛矿材料(如四方相PbTiO3和BaTiO3)的铁电性通常来源于其晶格变形以及Ti4+离子在氧八面体中的偏心位移。然而,对于PMN(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3)这类复杂钙钛矿材料,即使其晶体结构为伪立方相,仍表现出显著的铁电特性。这一现象可能源于Mg2+和Nb5+离子在氧八面体中的“摇摆”运动。尽管已有许多理论解释了PMN材料的扩散相变(DPT, Diffused Phase Transition)特性,但对其铁电行为的具体机制仍需进一步研究。本研究的目标是通过系统分析PMN-PT固溶体中铁电性能随成分变化的规律,揭示Mg2+、Nb5+和Ti4+离子在铁电行为中的贡献。

研究方法与流程
本研究包括以下几个主要步骤:
1. 样品制备:研究人员采用喷雾热解法制备了(1-x)PMN-xPT固溶体样品,其中x值范围为0.29至0.47。为了防止铌酸乙酯水解,溶液中加入了乙二醇和柠檬酸进行稳定化处理。随后,将混合物喷入高温区(850°C),并使用氮气作为载气。得到的黑色粉末经过900°C煅烧后转化为氧化物粉末,并最终压制成片状样品,在1000-1250°C下烧结2小时。
2. 表征与测试
- 使用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分别分析了样品的晶体结构和微观形貌。
- 通过阻抗分析仪(H.P. 4194)测量了介电常数随温度的变化关系。
- 使用Sawyer-Tower技术测量了铁电滞回曲线(P-E曲线)。
3. 数据分析:引入了一个新的参数——变形参数(δ),用于描述晶格变形程度。变形参数定义为δ = (c - (a²c)^(13)) / (a²c)^(13),其中c和a分别是晶格参数。此外,还计算了总极化强度(Pr_total)、Ti4+离子贡献的极化强度(Pr_Ti)以及Mg2+/Nb5+离子贡献的极化强度(Pr_MN)。

主要结果
1. 晶体结构与微观形貌
- 样品AO(x=0.29)呈现立方结构,而其他样品则为四方结构。
- 随着PT含量增加,晶粒尺寸从约4μm(立方相)逐渐增大到约10μm(四方相)。
- 在形态相界附近(x≈0.32),样品表现出双峰分布的微观结构,即小晶粒(~4μm)与大晶粒(~9μm)共存。

  1. 铁电性能与变形参数的关系

    • 剩余极化强度(Pr)在低变形区域(δ < δc)随PT含量迅速下降,并在x=0.365处达到最小值;在高变形区域(δ > δc),Pr随PT含量仅略有增加。
    • 矫顽场强(Ec)随PT含量单调增加,但在δ=δc(临界变形参数,约为0.008984)时斜率发生变化。
    • 对于δ > δc的样品,Mg2+和Nb5+离子不再响应外加电场,因此总极化强度主要由Ti4+离子贡献。
  2. 极化机制的解释

    • Mg2+和Nb5+离子的极化贡献随变形参数增加而减小,这可能是由于晶格变形阻碍了这些大离子在氧八面体内的偏心跳跃。
    • 当δ > δc时,只有较小的Ti4+离子能够继续跳跃,从而主导了样品的铁电行为。

结论与意义
本研究表明,在PMN-PT固溶体中,Mg2+、Nb5+和Ti4+离子共同决定了材料的铁电性能。在低变形区域(δ < δc),Mg2+和Nb5+离子主导了剩余极化强度和矫顽场强;而在高变形区域(δ > δc),Ti4+离子成为主要贡献者。该研究不仅深化了我们对PMN-PT体系铁电行为的理解,还为设计高性能铁电材料提供了重要指导。例如,通过调控PT含量和变形参数,可以优化材料的铁电性能以满足特定应用需求。

研究亮点
1. 关键发现:首次提出了临界变形参数(δc)的概念,并揭示了其在区分Mg2+/Nb5+与Ti4+离子铁电贡献中的重要作用。
2. 方法创新:采用了喷雾热解法成功制备了高质量的PMN-PT固溶体样品,有效抑制了副产物的形成。
3. 数据支持:通过系统的实验和数据分析,建立了变形参数与铁电性能之间的定量关系,为后续研究奠定了基础。

其他有价值内容
除了上述核心成果外,本研究还强调了微观结构与铁电性能之间的关联。例如,在形态相界附近观察到的双峰分布微观结构可能反映了两相共存的状态,这为进一步探索PMN-PT体系的相变机制提供了新线索。此外,研究中提出的极化分离方法也为分析复杂固溶体材料的铁电行为提供了一种通用框架。

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