基于木质纤维素与纤维素的三重互锁策略制备超韧、可加工生物塑料的研究报告

本研究由东北林业大学木质油料资源利用国家重点实验室、东北林业大学教育部生物质材料科学与技术重点实验室的Jinsong Sun, Haozhou Huang, Wen Wang, Yuan Liu, Xiaoyang Lv, Zheng Yin, Wenjing Bi, Zihao Zheng, Xue Yang, Zhihan Tong, Shi Liu, Jiajun Liu, Jianing Liu, Zhiyi Hou，以及浙江大学建筑工程学院建筑学系、浙江大学长三角智慧绿洲创新中心智能材料与建筑实验室的Zhenqian Pang，东北林业大学的Haipeng Yu和Qinqin Xia（通讯作者）共同完成。该研究成果以“Ultratough, Processable Bioplastics Enabled by Triple Interlocking of Lignin and Cellulose”为题，发表于学术期刊ACS Nano，接收日期为2025年7月31日。

一、 学术背景 本研究属于可持续高分子材料与生物质资源高值化利用领域。石油基塑料因其成本效益高、质轻、耐用和易于规模化生产而被广泛应用，但其不可生物降解的特性导致了严重的环境污染问题。可再生且可生物降解的木质纤维素生物质（由纤维素、木质素和半纤维素组成）是开发可持续塑料替代品的重要资源。然而，源自木质纤维素的生物塑料通常面临一个关键挑战：由于纤维素分子链的高度结晶和木质素苯环结构的刚性，这些材料往往表现出高强度但高脆性，或者具有一定延展性但强度不足，导致其韧性（toughness）普遍较低。韧性是材料在断裂前吸收能量的能力，是衡量材料抵抗冲击和变形能力的关键指标。低韧性严重限制了生物塑料的加工性能（processability）和应用范围，使其难以像传统塑料一样通过热成型或湿法塑形等方式加工成复杂的三维结构。因此，开发兼具高强度、高韧性及良好加工性能的木质纤维素基生物塑料，是实现其替代石油基塑料、应用于功能与结构材料领域的关键科学难题。

本研究旨在通过一种创新的“三重互锁”（triple interlocking）策略，利用造纸工业的副产物——纸浆纤维素和工业碱木质素，在室温下通过长链脂肪酸的酯化反应，制备一种被称为CEL生物塑料的高性能材料。该策略的核心目标是同时构建物理链缠结（physical chain entanglements）、交联酯键（cross-linked ester bonds）和致密氢键（densely packed hydrogen bonds） 三种相互作用网络，协同作用以克服传统木质纤维素生物塑料强度与韧性难以兼得的矛盾，最终获得一种超韧、可加工、可生物降解且可规模化生产的新型生物塑料。

二、 详细研究流程 本研究的工作流程系统而严谨，主要包含材料制备、结构表征、性能测试、机理模拟以及加工应用验证等多个环节。

1. 材料设计与制备： 研究首先从原料处理开始。使用造纸工业的纸浆纤维素（平均聚合度约1400）和工业碱木质素（alkali lignin）作为主要原料。关键的创新步骤在于对木质素进行化学修饰，以引入后续交联所需的活性位点。 * 羧基化木质素（Carboxylated Lignin）的制备： 采用室温酯化法。将碱木质素与癸二酸（sebacic acid, C10长链二元酸）在催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）和N-(3-二甲氨基丙基)-N’-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）存在下，于溶剂二甲基乙酰胺（DMAc）中室温反应。此方法避免了传统费歇尔酯化所需的强酸和高温条件，防止了木质素降解。反应后，产物在热水中沉淀并洗涤，以去除未反应的癸二酸和催化剂，得到接枝了长链烷基并富含末端羧基的羧基化木质素。通过调整催化剂用量和反应时间，优化了木质素上的羧基含量（最佳条件下达到1.22 mmol/g）。 * CEL生物塑料的制备： 将上述羧基化木质素与溶解在LiCl/DMAc溶剂体系中的纤维素溶液混合，再次加入DMAP和EDC催化剂，在室温下进行第二步酯化反应。在此过程中，羧基化木质素上的羧基与纤维素链上的C6位伯羟基发生反应，形成共价酯键，从而将木质素与纤维素交联起来。反应结束后，将得到的均质黑色溶液（CEL溶液）浇铸在玻璃板上，经溶剂挥发定形后，浸入水中去除残余试剂并干燥，最终获得CEL生物塑料薄膜。通过改变羧基化木质素的添加量，可以制备不同木质素含量的CEL生物塑料（如CEL-10, CEL-20, CEL-30）。 * 对照样品的制备： 为了阐明三重互锁结构中各组分的作用，研究团队平行制备了多种对照样品： * CL生物塑料： 通过将纤维素和碱木质素简单物理共混、超声分散、过滤干燥制成，仅存在氢键作用，无长链缠结和酯键。 * C-L生物塑料： 将碱木质素与纤维素溶液物理混合后浇铸成型，无长链缠结和酯键。 * C-CL生物塑料： 将羧基化木质素（含长链烷基）与纤维素溶液物理混合后浇铸成型，具有物理缠结潜力但无酯键交联。 * 纤维素生物塑料： 纯纤维素再生薄膜。

2. 化学结构与形貌表征： 研究采用多种先进表征手段验证了材料的成功合成与微观结构。 * 化学结构验证： 通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）观察到CEL生物塑料在1730-1750 cm⁻¹处出现显著的C=O-O吸收峰，表明酯键的形成。二维异核单量子相干核磁共振谱（2D-HSQC NMR）提供了更直接的证据：在CEL生物塑料和模型化合物（纤维二糖与羧基化木质素的酯化产物）的谱图中，均观察到了归属于纤维素C6-OH被酯化后的特征信号（δC/δH 64.1–66/4.2–4.26 ppm），而纯纤维素中该信号位于δC/δH = 59.7–62.⁸⁄₃.47–3.86 ppm。通过³¹P NMR定量分析了木质素修饰前后羟基和羧基含量的变化，证实了癸二酸的成功接枝。 * 微观形貌观察： 扫描电子显微镜（SEM）图像显示，CEL生物塑料具有致密、均匀的断面结构。相比之下，CL生物塑料则呈现出纤维素和木质素松散结合、且木质素明显聚集的状态。共聚焦荧光显微镜图像进一步证实了CEL中木质素分布均匀，而CL中木质素存在团聚。透射电子显微镜（TEM）图像揭示了CEL生物塑料中存在纳米尺度的相分离结构。小角X射线散射（SAXS）图谱表明CEL生物塑料具有各向同性的结构。这些形貌分析共同表明，三重互锁策略导致了纤维素与木质素之间强烈的相互作用，形成了均质且致密的微观结构。

3. 力学性能测试与能量耗散分析： * 基本力学性能： 使用万能材料试验机对样品进行拉伸测试。结果表明，CEL生物塑料（以CEL-20为例）展现出卓越的力学性能：拉伸强度（tensile strength）约为200 MPa，断裂应变（fracture strain）约为75%，韧性高达约110 MJ/m³。这与CL生物塑料（强度~75 MPa，应变~5%，韧性~2.5 MJ/m³）形成鲜明对比，CEL的强度和韧性分别是CL的约2.7倍和44倍。 * 滞后拉伸测试（Hysteresis Tensile Tests）： 为了解材料的能量耗散行为，对样品进行了加载-卸载循环测试。CEL生物塑料的滞后比（hysteresis ratio）在0-10%应变区间迅速增加至40%，之后在高应变下保持稳定，且滞后损耗（hysteresis loss）随应变显著增加，表明其优异的能量耗散能力。相比之下，CL生物塑料的最大滞后比仅为25%。此外，恒定应变循环拉伸测试显示，CEL生物塑料的耗能过程主要集中在初始循环，后续循环的滞后损耗降低，表现出良好的塑性稳定化行为。 * 动态力学分析（DMA）： 测试显示，CEL生物塑料的储能模量随温度升高（从30°C到230°C）下降了62%，远高于C-CL和C-L生物塑料的下降幅度（37%和35%），表明长链烷基的引入赋予了材料显著的热塑性，玻璃化转变温度（Tg）从C-L的223°C降低至CEL的162°C。 * 湿态力学性能： CEL生物塑料浸水后，断裂应变从75%大幅提升至160%，显示水起到了增塑剂的作用，与物理缠结协同增强了分子链的运动能力。湿态下其仍保持可观的强度和韧性，远优于遇水严重弱化的CL生物塑料。

4. 分子动力学模拟揭示增韧机理： 为了在分子尺度上理解三重互锁结构的作用机制，研究团队采用大规模原子/分子并行模拟器（LAMMPS）进行了分子动力学（MD）模拟，对比了C-L、C-CL和CEL三种模型体系。 * 模型构建： 构建了包含纤维素链和木质素（或改性木质素）分子的周期性模型。C-L体系仅有氢键；C-CL体系包含氢键和由长链烷基引入的物理缠结可能；CEL体系则在此基础上增加了共价酯键交联。 * 模拟结果： 应力-应变曲线显示，C-L体系表现为典型的脆性断裂。C-CL和CEL体系则表现出明显的塑性强化阶段，断裂应变更大。电荷密度分布计算表明，CEL体系的结合能最高，化学交联形成了抵抗变形的刚性框架。 * 机理阐释： 模拟动态过程（见补充视频）揭示：在C-CL体系中，接枝了柔性烷基链的改性木质素可以缠绕纤维素链，并在拉伸过程中通过氢键的断裂与重组在不同纤维素链之间“切换”，延长了塑性变形阶段。在CEL体系中，化学酯键的引入形成了更稳固的网络框架。拉伸时，网络发生变形，链段沿受力方向滑移，氢键不断断裂；在垂直于拉伸方向，链段相互靠近形成新的氢键。当框架变形达到极限，应力集中导致部分化学键断裂，新释放的链段又能参与新一轮的滑移和能量耗散。这种由共价键稳定框架、物理缠结与氢键协同耗能的机制，是CEL生物塑料获得超高韧性的根本原因。

5. 加工性能与规模化生产验证： * 热辅助成型： 得益于降低的Tg和热塑性，CEL生物塑料在180°C下可反复、可逆地折叠和塑形，而C-L和C-CL生物塑料在同一温度下则易断裂。 * 水辅助成型： 利用水对材料的塑化作用，可以将CEL生物塑料在水中塑造成各种复杂三维形状，例如文中展示的汽车车门部件（厚4毫米）。 * 结构应用演示： 通过集成S形单元，制备了仅重4克的蜂窝状CEL生物塑料芯材，该结构能够承受80公斤成年男性的重量，是其自重的20,000倍，展示了其在轻质高强结构材料中的应用潜力。 * 规模化生产： 利用室温酯化和溶液浇铸工艺，成功制备出长度达4米、宽30厘米的大尺寸CEL生物塑料薄膜，证明了该技术路线具备规模化生产的可行性。

三、 主要研究结果 1. 成功合成与结构确认： 通过优化的两步室温酯化法，成功将长链癸二酸接枝到木质素上，进而与纤维素形成共价交联，制备出CEL生物塑料。光谱学证据（FTIR, 2D-HSQC NMR）确凿证明了酯键的形成。形貌表征（SEM, TEM, SAXS）证实了三重互锁结构促使形成了均质、致密且具有纳米相分离的微观结构。 2. 卓越的力学性能： CEL生物塑料实现了高强度（~200 MPa）、高延展性（~75%）和高韧性（~110 MJ/m³）的罕见结合。其韧性是简单物理共混CL生物塑料的44倍，也优于文献中报道的多数纤维素基、木质纤维素基、甲壳素基、淀粉基及聚乳酸（PLA）生物塑料。 3. 机理阐明： 力学测试与分子动力学模拟相结合，清晰揭示了“三重互锁”的协同增韧机制：物理链缠结作为“滑移链接”有效分散应力，防止应力集中；交联酯键构建稳固的共价网络框架，维持结构完整性并阻止缠结解离；致密氢键网络作为可逆牺牲键，在变形过程中通过不断断裂与重组耗散大量能量。三者协同工作，使材料在承受高应力时能经历大幅塑性变形而不发生灾难性破坏。 4. 优异的加工性能： 长链烷基的引入产生了内增塑效应，显著降低了材料的Tg，赋予了其良好的热塑性，使其能够通过热成型或水辅助成型工艺方便地加工成复杂三维结构。 5. 综合性能与可扩展性： CEL生物塑料还表现出良好的热稳定性（热分解温度~330°C）、可生物降解性、可回收性以及近红外光透过性。更重要的是，基于室温溶液工艺，实现了米级尺寸样品的制备，展示了从实验室走向实际应用的潜力。

四、 研究结论与价值 本研究的核心结论是：通过一种创新的“三重互锁”策略，利用简单的室温酯化反应，成功将造纸工业的纤维素和木质素转化为一种具有超常韧性、优异加工性能及综合性能出色的全生物基塑料（CEL生物塑料）。该工作打破了木质纤维素生物塑料通常存在的“高强度则脆、高延展则弱”的桎梏，首次在同一材料中同时实现了接近工程塑料的强度、远超普通生物塑料的韧性以及类似传统热塑性塑料的加工性能。

其科学价值在于：提出并验证了一种通过构建多重协同相互作用网络（共价键、物理缠结、氢键）来大幅提升天然高分子基材料韧性的普适性策略，为设计下一代高性能可持续材料提供了全新的思路和理论依据。

其应用价值显著：该技术以丰富的工业副产物为原料，工艺温和，易于放大，所制备的材料兼具可降解、可回收、高性能和易加工的特点，有望作为石油基塑料的可持续替代品，不仅用于包装领域，更可拓展至对力学性能和成型工艺要求更高的领域，如汽车零部件、建筑材料和光学器件等，推动了木质纤维素材料从低值包装向高端结构功能应用的跨越。

五、 研究亮点 1. 创新性的“三重互锁”设计理念： 首次在木质纤维素生物塑料中系统性地整合了物理缠结、共价交联和氢键三种相互作用，并通过分子设计使其产生协同效应，这是实现性能突破的关键。 2. 性能的显著突破： 获得的CEL生物塑料其韧性（110 MJ/m³）处于报道的生物塑料顶级水平，同时保持了高强度和高延展性，解决了该领域长期存在的核心矛盾。 3. 机理研究的深度： 不仅通过宏观力学测试表征性能，更深入运用分子动力学模拟，直观揭示了不同相互作用（氢键、缠结、共价键）在拉伸过程中的动态演变与协同耗能机制，使增韧机理得到了原子/分子尺度的合理解释。 4. 工艺的实用性与绿色性： 整个制备过程在室温下进行，避免了高温强酸等苛刻条件，使用造纸工业副产物，符合绿色化学和生物炼制理念。溶液浇铸法易于实现大面积连续化生产。 5. 多功能性与可加工性： 材料不仅力学性能出众，还具备热塑性和水塑性，可通过多种简便方式成型，并展示了在承重结构中的应用潜力，极大地拓宽了生物塑料的应用场景。

六、 其他有价值的内容 研究还系统探讨了影响CEL生物塑料性能的关键因素，如木质素含量、木质素羧基化程度以及所用脂肪酸链长。结果表明，存在一个最佳的木质素含量（~20 wt%）以实现性能平衡；木质素羧基含量越高，交联密度越大，材料韧性越好；随着所用二元酸碳链长度增加（C2到C10），材料的韧性和断裂应变均呈现上升趋势，进一步证明了长链烷基的缠结和增塑作用。这些细节为材料的性能调控提供了具体指导。此外，论文的支撑信息（Supporting Information）包含了丰富的补充数据，如不同样品的详细表征图谱、热性能分析、光学性能、生物降解性测试等，全面展示了材料的各项性能，增强了研究的可靠性和完整性。